本发明涉及固体氧化物燃料电池及发电技术领域，尤其涉及一种固体氧化物燃料电池的发电系统及其发电方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池 (Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)是一种新型清洁高效的发电设备，具有燃料适应性广等优点，可以广泛的用于气（甲烷、氢气）、液、固（煤）体燃料的高效发电，其不受卡诺循环的限制可以将燃料中的化学能直接清洁高效的转化为电能；并且由于其在高温下运行，经过阳极反应排放出的未完全反应的燃料尾气可以联合燃气轮机及蒸汽轮机联合发电，并可以实现热量的联合利用。目前应用最为广泛的为气体燃料CH4和H2，对于H2需要复杂的制备工艺，而CH4储量丰富可以用于SOFC的燃料实现清洁高效发电。
由于SOFC运行温度较高（800-1000℃），将CH4直接用做SOFC的燃料进行发电面临着甲烷裂解积碳导致SOFC性能衰减的问题，因此CH4需要进行重整再作为SOFC的燃料进行发电。目前通常用到重整方法包括外重整及内重整，但是传统的外重整模式过程复杂、设备繁多、重整过程㶲损失大及投资昂贵，对于传统的内重整模式需要通入大量水蒸气对CH4在阳极室进行重整，水蒸气的大量存在导致SOFC的电压及工作效率降低，并且由于重整反应及电化学反应速率的不匹配导致阳极侧存在较大的温度梯度并且易导致SOFC电极的分层及电池性能的衰减。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池的发电系统及其发电方法，旨在解决传统CH4外重整技术复杂的工艺流程及昂贵的投资成本，传统CH4内重整技术水蒸气的大量消耗及电池内部温度梯度存在的问题。
本发明的技术方案如下：
一种固体氧化物燃料电池的发电系统，其中，包括CH4供应单元、固体氧化物燃料电池A、固体氧化物燃料电池B、空气供应单元和加热及保温单元；
所述CH4供应单元与所述固体氧化物燃料电池A的阳极进口相连；
所述固体氧化物燃料电池A的阳极出口与固体氧化物燃料电池B的阳极进口相连，所述固体氧化物燃料电池A和固体氧化物燃料电池B置于所述加热及保温单元内；
所述固体氧化物燃料电池A的阴极进口、所述固体氧化物燃料电池B的阴极进口均与所述空气供应单元相连；
所述固体氧化物燃料电池A用于CH4燃料的氧化重整与发电；
所述固体氧化物燃料电池B用于以所述固体氧化物燃料电池A氧化重整产生的重整气为原料进行发电。
所述的发电系统，其中，所述CH4供应单元和固体氧化物燃料电池A的阳极进口端通过输气管线相连。
所述的发电系统，其中，所述固体氧化物燃料电池A的阳极出口端和固体氧化物燃料电池B的阳极进口端通过气体连接管相连。
所述的发电系统，其中，所述气体连接管为刚玉管或钢管。
所述的发电系统，其中，所述固体氧化物燃料电池为板式固体氧化物燃料电池或管式固体氧化物燃料电池。
所述的发电系统，其中，所述加热及保温单元为电加热炉。
所述的发电系统，其中，还包括燃烧室，所述燃烧室与所述固体氧化物燃料电池B的阳极出口相连。
所述的发电系统，其中，所述输气管线上设置有质量流量计。
一种如上所述发电系统的发电方法，其中，包括步骤：
CH4供应单元将CH4输送至固体氧化物燃料电池A的阳极侧，空气供应单元将空气输送至固体氧化物燃料电池A的阴极侧，以所述空气作为氧化剂，所述CH4作为燃料，在所述固体氧化物燃料电池A内进行CH4燃料的氧化重整与发电；
所述固体氧化物燃料电池A内氧化重整产生的重整气输送至固体氧化物燃料电池B的阳极侧，空气供应单元将空气输送至固体氧化物燃料电池B的阴极侧，以所述空气作为氧化剂，所述重整气作为燃料，在所述固体氧化物燃料电池B内进行发电。
所述的发电方法，其中，所述CH4燃料为干式纯CH4燃料。
有益效果：本发明发电系统包括两个固体氧化物燃料电池，其中固体氧化物燃料电池A用于CH4燃料的部分氧化重整并实现CH4的部分氧化发电，由固体氧化物燃料电池A制备的重整气中含有CO、H2及少量的CH4、CO2与水蒸气，由于重整气中CH4含量较低，当以此重整气作为固体氧化物燃料电池B的燃料时，可以有效避免积碳的生成，从而实现以CH4为燃料时SOFC的高效发电。本发明发电系统避免了传统CH4外重整技术复杂的工艺流程及昂贵的投资成本，同时也避免了传统CH4内重整技术水蒸气的大量消耗及电池内部温度梯度的存在。
附图说明
图1为本发明一种固体氧化物燃料电池的发电系统中主要设备的连接示意图。
图2为CH4部分氧化的理论发电效率示意图。
图3为固体氧化物燃料电池A的电化学反应示意图。
图4为固体氧化物燃料电池B的发电示意图。
图5为固体氧化物燃料电池的分段发电示意图。
具体实施方式
本发明提供一种固体氧化物燃料电池的发电系统及其发电方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种固体氧化物燃料电池的发电系统，如图1所示，包括CH4供应单元21、固体氧化物燃料电池A22、固体氧化物燃料电池B23、空气供应单元24和加热及保温单元25。
所述CH4供应单元21与所述固体氧化物燃料电池A22的阳极进口相连。进一步地，所述CH4供应单元21和固体氧化物燃料电池A22的阳极进口通过输气管线相连。通过输气管线将所述CH4供应单元21中的CH4输送至所述固体氧化物燃料电池A22的阳极侧。所述固体氧化物燃料电池A22用于CH4燃料的氧化重整与发电。
所述固体氧化物燃料电池A22的阳极出口与固体氧化物燃料电池B23的阳极进口相连，所述固体氧化物燃料电池A22和固体氧化物燃料电池B23置于所述加热及保温单元25内。即本发明所述固体氧化物燃料电池A22和固体氧化物燃料电池B23置于同一所述加热及保温单元25内，且所述固体氧化物燃料电池A22和固体氧化物燃料电池B23分别密封在不同的反应器中。优选地，所述加热及保温单元25为电加热炉，采用所述电加热炉实现加热与保温的目的。进一步地，所述固体氧化物燃料电池A22的阳极出口和固体氧化物燃料电池B23的阳极进口通过气体连接管相连，通过所述气体连接管将所述固体氧化物燃料电池A22产生的含CO与H2的重整气输送至固体氧化物燃料电池B23阳极侧。优选地，所述气体连接管为刚玉管或钢管。所述固体氧化物燃料电池B23用于以所述固体氧化物燃料电池A22氧化重整产生的重整气为原料进行发电。
所述固体氧化物燃料电池A22的阴极进口、所述固体氧化物燃料电池B23的阴极进口均与所述空气供应单元24相连；本发明也可以将所述固体氧化物燃料电池A22的阴极侧与所述固体氧化物燃料电池B23的阴极侧直接置于空气中。
本发明所述发电系统还包括燃烧室26，所述燃烧室26与所述固体氧化物燃料电池B23的阳极出口相连。固体氧化物燃料电池B23阳极侧的尾气排出后进入到所述燃烧室26中进行燃烧。
本发明所述输气管线上设置有质量流量计，所述质量流量计用于控制CH4及阴极供气的流量。
本发明所述固体氧化物燃料电池可以为板式固体氧化物燃料电池或管式固体氧化物燃料电池。
本发明还提供一种如上所述发电系统的发电方法，其中，包括步骤：
CH4供应单元将CH4输送至固体氧化物燃料电池A的阳极侧，空气供应单元将空气输送至固体氧化物燃料电池A的阴极侧，以所述空气作为氧化剂，所述CH4作为燃料，在所述固体氧化物燃料电池A内进行CH4燃料的氧化重整与发电；
所述固体氧化物燃料电池A内氧化重整产生的重整气输送至固体氧化物燃料电池B的阳极侧，空气供应单元将空气输送至固体氧化物燃料电池B的阴极侧，以所述空气作为氧化剂，所述重整气作为燃料，在所述固体氧化物燃料电池B内进行发电。
优选地，所述CH4燃料为干式纯CH4燃料。
下面对本发明上述发电方法进行详细说明。
结合图2所示，本发明所述CH4供应单元将CH4燃料通过输气管线输送至固体氧化物燃料电池A的阳极侧，所述空气供应单元将空气或富含氧气的空气输送至固体氧化物燃料电池A的阴极侧，所述空气供应单元也可以替换为氧气供应单元，所述氧气供应单元将氧气输送至固体氧化物燃料电池A的阴极侧。在所述固体氧化物燃料电池A（由阳极、阴极及电解质组成）内，以所述CH4作为燃料，所述空气或富含氧气的空气或氧气作为氧化剂，对CH4燃料进行部分氧化重整，阴极侧O2和e-进行还原反应生成O2-，阴极侧尾气端排出N2及少量O2；阳极侧CH4燃料与O2-进行氧化重整反应，生成e-、CO与H2及少量CH4、CO2与水蒸气的重整气；在所述固体氧化物燃料电池A内同时以CH4为燃料进行部分氧化发电。
进一步地，本发明可通过控制输入固体氧化物燃料电池A阳极侧CH4的流量及浓度、SOFC的运行温度、SOFC的运行电流、使用对甲烷部分氧化具有较高催化活性的阳极材料等方式实现CH4部分氧化的同时实现高效发电，将CH4进行部分氧化重整并发电可以避免传统直接以CH4为燃料时SOFC的积碳所导致电池性能的衰减的问题。
本发明固体氧化物燃料电池A实现CH4的部分氧化重整及发电是通过在不同温度条件调节运行电流与CH4含量之间的大小来实现的，当CH4含量一定时，随着运行电流的逐渐增大，CH4在固体氧化物燃料电池A阳极实现由部分氧化向完全氧化的逐渐转变，SOFC在不同运行温度下通过改变电流的大小从而实现CH4在固体氧化物燃料电池A阳极的部分氧化重整及发电。由固体氧化物燃料电池A阳极产生的高温重整气不需经过外部管路直接进入固体氧化物燃料电池B的阳极侧，作为固体氧化物燃料电池B的燃料，进而实现高效发电。
如图3所示，本发明所述固体氧化物燃料电池A内氧化重整产生的重整气（CO与H2及少量CH4、CO2与水蒸气的重整气）通过气体连接管输送至固体氧化物燃料电池B的阳极侧，所述空气供应单元将空气或富含氧气的空气输送至固体氧化物燃料电池B的阴极侧，所述空气供应单元也可以替换为氧气供应单元，所述氧气供应单元将氧气输送至固体氧化物燃料电池B的阴极侧。在所述固体氧化物燃料电池B（由阳极、阴极及电解质组成）内，以所述重整气作为燃料，所述空气或富含氧气的空气或氧气作为氧化剂，阴极侧O2和e-进行还原反应生成O2-，阴极侧尾气端排出N2及少量O2；阳极侧CO、H2与O2-进行氧化反应，生成e-、CO2与H2O，所述CO2与H2O及少量未反应的CO与CO经阳极尾气出口排出并输送至燃烧室进行燃烧，在所述固体氧化物燃料电池B内以重整气为燃料，实现高效发电。
本发明所述固体氧化物燃料电池B是以固体氧化物燃料电池A阳极侧排放的重整气作为燃料，阴极侧通入的空气作为氧化剂，实现高效发电。由于固体氧化物燃料电池A制备的重整气中含有CO、H2及少量的CH4、CO2与水蒸气，由于重整气中CH4含量较低，当以此重整气作为固体氧化物燃料电池B的燃料时，可以有效避免积碳的生成，从而实现以CH4为燃料时SOFC的高效发电。
与现有技术相比，本发明将固体氧化物燃料电池分为两个固体氧化物燃料电池：固体氧化物燃料电池A和固体氧化物燃料电池B，其中所述固体氧化物燃料电池A主要用于CH4燃料的部分氧化重整，并实现CH4燃料的部分氧化发电。所述固体氧化物燃料电池B以固体氧化物燃料电池A氧化重整产生的重整气作为燃料，由于重整气中CH4含量较低，从而可以有效避免积碳的生成，进而实现以CH4为燃料时SOFC的高效发电。本发明该分段发电技术避免了传统CH4外重整技术复杂的工艺流程及昂贵的投资成本，同时也避免了传统CH4内重整技术时水蒸气的大量消耗及电池内部温度梯度的存在。
本发明采用固体氧化物燃料电池A作为CH4重整的反应器来实现CH4的部分氧化重整，该技术避免了CH4重整过程水蒸气的大量使用；同时由于该过程在SOFC中为电化学氧化过程，因此该过程会有部分电力的输出，经过η=ΔG/ΔH计算得出的CH4部分氧化发电效率，如图4所述。由于CH4的电化学部分氧化过程吉布斯自由能远大于部分氧化反应的焓变（即部分氧化反应放热），因此计算得出的发电效率随温度增加逐渐增加并且远大于1。为了维持CH4部分氧化过程重整发电的自热运行，该部分氧化过程的最大发电量必须不大于ΔH。经过部分氧化重整后制得的重整气作为固体氧化物燃料电池B的燃料实现高效发电，由于重整气中含有极少量CH4，因此可以消除燃料电池的积碳问题及减少水蒸气的消耗。
本发明提供的所述发电方法还涉及到物质和能量的耦合，其一为物质的耦合，固体氧化物燃料电池A作为CH4氧化重整发电的反应器，可以实现CH4的部分氧化重整与发电，制备的重整气作为燃料电池B的燃料实现高效发电，固体氧化物燃料电池A与B置于同一加热及保温单元内实现了物质的直接内部耦合；其二，由于两个固体氧化物燃料电池在同一加热及保温单元内，固体氧化物燃料电池B的电化学反应中的ΔG要小于ΔH，从而固体氧化物燃料电池B中的电化学反应释放的热量在同一加热及保温单元内一部分可以用来维持固体氧化物燃料电池A中电化学反应的进行，从而有效的实现了两个固体氧化物燃料电池之间热量的耦合。
结合图5，对本发明固体氧化物燃料电池的分段发电进行详细说明，图5中1为固体氧化物燃料电池阴极，2为固体氧化物燃料电池电解质，3为固体氧化物燃料电池阳极，4为导线，5为负载A，6为负载B，7为燃烧室，8为硅胶塞，9为密封银浆，10为输气刚玉管，11为电热炉。当本发明分段发电系统以CH4为燃料进行发电时，CH4通过输气管线通入固体氧化物燃料电池A的阳极侧，氧气/富氧空气/空气分别通入固体氧化物燃料电池A和B的阴极侧，气体的流量均由质量流量计进行控制；CH4在固体氧化物燃料电池A阳极侧的部分氧化是通过调节电流与CH4含量之间的大小关系及固体氧化物燃料电池A使用对CH4部分氧化具有良好催化性能的金属-陶瓷复合阳极材料；CH4在固体氧化物燃料电池A中经过电化学反应高效发电并制备出了富含CO+H2的燃料（含有少量CO2+H2O），经过固体氧化物燃料电池A阳极与固体氧化物燃料电池B阳极的气体连接管进入固体氧化物燃料电池B的阳极侧，进而实现高效发电；固体氧化物燃料电池B阳极侧的尾气（氧化生成的CO2与H2O及少量未反应的CO与CO）排出后进入到燃烧室中进行充分燃烧；由于固体氧化物燃料电池A阳极侧CH4部分氧化电化学反应的ΔG远大于ΔH，使得固体氧化物燃料电池A的电化学反应需从固体氧化物燃料电池A体系外吸收热量进行发电，在本发明中该部分热量由固体氧化物燃料电池B电化学反应过程释放的热量来提供实现热量的直接内部耦合，还可以由后燃烧室释放的热量来提供，从而有效的提高了能源的利用效率。
综上所述，本发明提供的一种固体氧化物燃料电池的发电系统及其发电方法，本发明发电系统包括两个固体氧化物燃料电池，其中固体氧化物燃料电池A用于CH4燃料的部分氧化重整并实现CH4的部分氧化发电，由固体氧化物燃料电池A制备的重整气中含有CO、H2及少量的CH4、CO2与水蒸气，由于重整气中CH4含量较低，当以此重整气作为固体氧化物燃料电池B的燃料时，可以有效避免积碳的生成，从而实现以CH4为燃料时SOFC的高效发电。本发明发电系统避免了传统CH4外重整技术复杂的工艺流程及昂贵的投资成本，同时也避免了传统CH4内重整技术水蒸气的大量消耗及电池内部温度梯度的存在。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。