本发明涉及锂离子电池负极碳材料技术领域，尤其涉及到一种分级多孔的含氮碳纳米微球材料的制备方法。
背景技术：
石墨是目前商业化锂离子电池主流的负极材料，其理论充放电比容量为372 mAh/g，充放电循环性能良好，在当今科研人员不断潜心研究下，石墨负极材料的容量已经接近350-360 mAh/g；然而石墨负极仍然存在着一些缺点，如比容量偏低、表面易产生锂沉积、较低的锂离子扩散系数和部分安全隐患，因此寻求新的负极材料、调整材料结构等确保高比容量、长循环寿命、低成本和无污染的负极材料，具有重要意义。碳纳米微球作为一种传统的锂离子电池负极碳材料，其在锂电池负极材料方面的应用也甚为广泛，然而克服其容量、倍率和循环上的缺点就显得尤为关键和迫切。
经对现有技术的检索发现，Tang等人在Chem Sus Chem. 5（2012）400-403发表的论文，以聚苯乙烯纳米微球乳液为模板，对糖类单体进行水热碳化，最后形成碳纳米微球，因其涉及模板法和水热法，反应条件苛刻，实验结果不稳定，且成本偏高，同样在容量性能上也仅能达到350 mAh/g左右，储锂性能容量较低、循环性能较差；中国专利申请CN 103303912B也公开了一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，然而其生产过程中采用酸浸法造孔，将会严重污染环境，不能大规模工业生产。
因此，如何改善反应条件，降低成本，适合其大规模的工业应用，同时又使碳纳米微球具有优良的储锂性能，将成为目前的研究重点，本发明提供一种分级多孔的含氮碳纳米微球材料的制备方法，在容量性能、倍率性能和循环性能上都有卓越表现。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种分级多孔的含氮碳纳米微球材料的制备方法，旨在降低成本的同时优化锂电池负极材料的容量性能、倍率性能和循环性能。
本发明采用的技术方案如下：一种分级多孔的含氮碳纳米微球材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）含氮酚醛树脂的制备：将一定量的三聚氰胺和苯酚置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中缓慢加入20-25ml的NaOH溶液并持续搅拌；随后缓慢加入8-15ml的甲醛水溶液，之后在60-70°C 下持续搅拌1-3h；然后加入120-160 ml的蒸馏水，在60-70°C温度下持续反应15-20h得混合溶液A；随后调节混合溶液A的pH值至8-10并转移至反应釜中，在130-160 °C温度下保温9-10 h后得产物B；最后，将产物B进行抽滤、有机溶剂清洗和干燥，得到互穿聚合物的第一网络（N-PF）；
（2）互穿聚合物网络的制备：将步骤（1）中制得的互穿聚合物的第一网络（N-PF）加入到适量的NMF溶剂中进行溶胀，随后以甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为互穿单体、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂加入到已溶胀的互穿聚合物的第一网络中混合后得混合溶液C；然后向混合溶液C通入惰性气体持续纯化0.5-2 h，随后在80-90 °C 下交联5-7 h 形成互穿聚合物第二网络(N-PF/PMMA-IPN)，最后将互穿聚合物第二网络(N-PF/PMMA-IPN)在100-120 °C 下干燥5-8 h；
（3）互穿聚合物网络的碳化：将步骤（2）所得的互穿聚合物第二网络置于真空管式炉中，通入惰性气体，在惰性气氛的条件下升温至500-800 °C并保温1-3 h，随后降温，碳化后得到最终产物含氮碳纳米微球。
优选的，所述步骤（1）中，三聚氰胺的加入量为2-4g，所述苯酚的加入量为0.8-1.0g。
优选的，所述步骤（1）中，NaOH溶液的浓度为0.05-1.5M。
优选的，甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30-40 wt%。
优选的，所述步骤（1）中，反应釜空间利用率为70-80 %，反应釜的搅拌速率为120-300 r/min。
优选的，所述步骤（1）中，清洗所用的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、丁醇、四氯化碳中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤（2）中，NMF溶剂的加入量为40-50ml，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的加入量为25-30ml，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)的加入量为10-12g，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的加入量为5-10ml。
优选的，所述步骤（1）、步骤（2）中干燥的条件均为真空干燥，真空度为0～-100kPa。
优选的，所述步骤（3）中，碳化升温的速度为2-4℃/min，降温的速度为2-3℃/min。
优选的，所述步骤（2）、步骤（3）中，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种按任意比的混合。
本发明的优点在于：
（1）本发明制备的含氮碳纳米微球材料相比现有含氮碳纳米微球材料石墨化程度提高了，增大了比表面积，且具有明显的孔径分布。
（2）本发明制备的含氮碳纳米微球材料具有更加优良的容量性能、倍率性能和循环性能。
附图说明
图1中的a、b、c依次为实施例1、2、3中样品A、B、C的SEM表征图。
图2中的d、e、f依次为实施例1、2、3中样品A、B、C的TEM表征图。
图3为实施例3中产物N-PF/PMMA-IPN、样品C的FTIR表征图。
图4为实施例1、2、3中样品A、B、C的氮气吸脱附曲线图。
图5为实施例1、2、3中样品A、B、C的孔隙率表征图。
图6为实施例1、2、3中样品A、B、C的XRD表征图。
图7为实施例1、2、3中样品A、B、C的Roman表征图。
图8为实施例1、2、3中样品A、B、C的XPS测试的显示C、O、N元素的表征图。
图9为实施例1、2、3中样品A、B、C的XPS测试的显示N的3中存在形式的表征图。
图10为实施例1、2、3中样品A、B、C的电性循环测试曲线图。
图11为实施例2中样品B在1A/g的电流密度下的电性循环测试曲线图。
图12为实施例2中样品B的梯形倍率测试循环曲线图。
具体实施方式
下面对本发明一种分级多孔的含氮碳纳米微球材料的制备方法作进一步详细描述。
实施例1
（1）含氮酚醛树脂的制备：将2g的三聚氰胺和苯酚置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中缓慢加入22.5ml的0.1M的NaOH溶液并持续搅拌；随后缓慢加入10ml的甲醛水溶液，其中，甲醛水溶液中甲醛的质量分数为37 wt%，之后在70 °C 下持续搅拌2h；然后加入150ml的蒸馏水，在70 °C温度下持续反应17h得混合溶液A；随后调节混合溶液A的pH值至9并转移至反应釜中，在150 °C温度下保温9 h后得产物B；最后，将产物B进行抽滤、有机溶剂清洗和干燥，得到互穿聚合物的第一网络（N-PF）；
（2）互穿聚合物网络的制备：将步骤（1）中制得的互穿聚合物的第一网络（N-PF）加入到45ml的NMF溶剂中进行溶胀，随后以甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为互穿单体、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂加入到已溶胀的互穿聚合物的第一网络中混合后得混合溶液C，其中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的加入量为27.5ml，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)的加入量为11g，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的加入量为8ml；然后向混合溶液C通入氮气持续纯化1 h，随后在80°C下交联6h形成互穿聚合物第二网络(N-PF/PMMA-IPN)，最后将互穿聚合物第二网络(N-PF/PMMA-IPN)在120 °C下干燥6h；
（3）互穿聚合物网络的碳化：将步骤（2）所得的互穿聚合物第二网络置于真空管式炉中，通入氮气，在氮气气氛的条件下升温至700°C并保温2h，其中，升温速度为2℃/min，随后降温，其中，降温速度为2℃/min，碳化后得到最终产物含氮碳纳米微球，并标记为A。
实施例2
（1）含氮酚醛树脂的制备：将3g的三聚氰胺和苯酚置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中缓慢加入22.5ml的0.1M的NaOH溶液并持续搅拌；随后缓慢加入10ml的甲醛水溶液，其中，甲醛水溶液中甲醛的质量分数为37 wt%，之后在70 °C 下持续搅拌2h；然后加入150ml的蒸馏水，在70 °C温度下持续反应17h得混合溶液A；随后调节混合溶液A的pH值至9并转移至反应釜中，在150 °C温度下保温9 h后得产物B；最后，将产物B进行抽滤、有机溶剂清洗和干燥，得到互穿聚合物的第一网络（N-PF）；
（2）互穿聚合物网络的制备：将步骤（1）中制得的互穿聚合物的第一网络（N-PF）加入到45ml的NMF溶剂中进行溶胀，随后以甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为互穿单体、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂加入到已溶胀的互穿聚合物的第一网络中混合后得混合溶液C，其中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的加入量为27.5ml，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)的加入量为11g，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的加入量为8ml；然后向混合溶液C通入氮气持续纯化1 h，随后在80°C下交联6h形成互穿聚合物第二网络(N-PF/PMMA-IPN)，最后将互穿聚合物第二网络(N-PF/PMMA-IPN)在120 °C下干燥6h；
（3）互穿聚合物网络的碳化：将步骤（2）所得的互穿聚合物第二网络置于真空管式炉中，通入氮气，在氮气气氛的条件下升温至700°C并保温2h，其中，升温速度为2℃/min，随后降温，其中，降温速度为2℃/min，碳化后得到最终产物含氮碳纳米微球，并标记为B。
实施例3
（1）含氮酚醛树脂的制备：将4g的三聚氰胺和苯酚置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中缓慢加入22.5ml的0.1M的NaOH溶液并持续搅拌；随后缓慢加入10ml的甲醛水溶液，其中，甲醛水溶液中甲醛的质量分数为37 wt%，之后在70 °C 下持续搅拌2h；然后加入150ml的蒸馏水，在70 °C温度下持续反应17h得混合溶液A；随后调节混合溶液A的pH值至9并转移至反应釜中，在150 °C温度下保温9 h后得产物B；最后，将产物B进行抽滤、有机溶剂清洗和干燥，得到互穿聚合物的第一网络（N-PF）；
（2）互穿聚合物网络的制备：将步骤（1）中制得的互穿聚合物的第一网络（N-PF）加入到45ml的NMF溶剂中进行溶胀，随后以甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为互穿单体、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂加入到已溶胀的互穿聚合物的第一网络中混合后得混合溶液C，其中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的加入量为27.5ml，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)的加入量为11g，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的加入量为8ml；然后向混合溶液C通入氮气持续纯化1 h，随后在80°C下交联6h形成互穿聚合物第二网络(N-PF/PMMA-IPN)，最后将互穿聚合物第二网络(N-PF/PMMA-IPN)在120 °C下干燥6h；
（3）互穿聚合物网络的碳化：将步骤（2）所得的互穿聚合物第二网络置于真空管式炉中，通入氮气，在氮气气氛的条件下升温至700°C并保温2h，其中，升温速度为2℃/min，随后降温，其中，降温速度为2℃/min，碳化后得到最终产物含氮碳纳米微球，并标记为C。
样品测试以及结论分析：
首先对实施例1、实施例2、实施例3依次得到的样品A、B、C进行SEM测试，如图1中a、b、c依次为A、B、C的SEM图像，从图中可看出三种碳材料均呈现纳米微球结构，并且随着含碳量的增加，球径尺寸呈上升趋势。
对实施例1、实施例2、实施例3依次得到的样品A、B、C进行TEM测试，如图1中d、e、f依次为A、B、C的TEM图像，同样可看出随着含碳量的增加，球径尺寸呈上升趋势，进一步验证了SEM图像，同时，从图中可看到碳球上有部分微孔结构，这些微孔结构源于PMMA热解和碳球本身。
进一步的，对实施例3中的步骤（2）、步骤（3）得到的产物N-PF/PMMA-IPN、样品C进行红外光谱分析，如图3，对比之下，N-PF/PMMA-IPN、样品C在1729cm-1处均展现出了相似的特征吸收峰，C = O伸缩振动吸收峰，此为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的特征吸收峰，进一步证明了PMMA在互穿聚合物网络中的成功合成。
如图4为实施例1、实施例2、实施例3得到的样品A、B、C的氮气吸脱附曲线，由低压时吸附量急剧上升和高压时磁滞回环及毛细凝聚现象分别证明了微孔和介孔结构的存在。
如图5为实施例1、实施例2、实施例3得到的样品A、B、C的孔隙率表征图，从图中可以看出三种样品均为同时具有微孔、介孔、大孔的分级多孔结构碳材料。
如图6为实施例1、实施例2、实施例3得到的样品A、B、C的XRD表征图，从图中可以看出均在相同位置出现衍射峰，且峰值对应2θ =23°和43°，分别代表碳的（002）和（100）晶面。
如图7为实施例1、实施例2、实施例3得到的样品A、B、C的拉曼测试图，试验测得三种碳材料的石墨化结晶尺寸（La = 4.35 IG/ID）分别为2.79nm、2.72nm和2.5nm，说明三种碳材料均石墨一样的微晶结构。
通过XPS测试，如图8、图9研究实施例1、实施例2、实施例3得到的样品A、B、C的N官能团和N掺杂程度，图8中可以清晰显示出三种样品均只含有C、O、N三种元素，同样说明了N元素的掺杂成功，图9体现了N元素的三种存在形式:N-6（398eV）、N-5（401eV）和N-Q（404eV），而N-6和N-5可以提升储锂性能，N-Q同样可以提升碳材料的导电率。
取实施例1、实施例2、实施例3依次得到的样品A、B、C进行电化学性能测试，将样品A、B、C均与导电炭黑、海藻酸钠粘结剂按质量比70:20:10混合，在玛瑙研钵中研磨至糊状，随后用涂布器均匀涂布在10un铜箔上，置于60 °C烘箱中烘干8h；取出铜箔，并用压片机将铜箔保压5min，再用冲孔机将铜箔冲成直径为14mm的电极片；然后放入到120 °C的真空烘箱中干燥12 h，最后将所得电极片转入充满氩气的手套箱中进行纽扣电池组装。将上述准备好的电极片作为实验电极，金属锂片作为对电极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1M LiPF6溶于等体积的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）有机溶液为电解液，自下而上按照负极片、锂片、隔膜、电极片、平板片、弹片和正极片的顺序组装成纽扣电池，最后使用锂电池专用封口机对纽扣电池进行密封，然后取出静置大约12 h，最后进行各项电化学性能测试，其中，实施例样品参与得到的纽扣电池对应仍记为A、B、C。
在Land测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为0~3.0V，测试温度25°C，图10为纽扣电池A、B、C在2A/g下的循环30周放电容量曲线，通过对比发现，B样品的放电比容量最高且能达到580mA/g，说明含氮量对储锂性能是有一定影响的且B样品的含氮量最为合适，故取B为最优样品进行后续的电化学性能测试；同时三种样品循环稳定说明本发明制备的这种具有分级多孔结构的含氮碳纳米球同样具备优良的循环性能。
图11为B样品在1A/g的电流密度下的循环曲线，从图中可以看出经过长达400次左右循环充放电，放电容量仍能保持在650mAh/g左右，且整条循环曲线较为平稳，说明样品B不仅有比较高的放电比容量，同时具有卓越的循环性能。
图12为B样品的梯形倍率测试循环曲线，电流密度则采用0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g和10 A/g的梯形增加模式，并且在每个电流密度下循环10圈，放电比容量分别可以达到了700mAh/g、640mAh/g、580mAh/g、525mAh/g和480mAh/g，并且循环曲线比较平稳，无明显曲折之处；此外，当电流密度由10 A/g直接降为0.5 A/g，放电比容量仍能增加到700mAh/g，展现了卓越的倍率性能。
综上所述，本发明得到的这种具有分级多孔结构的含氮碳纳米球在放电比容量、循环性能和倍率性能上都有卓越的表现，可广泛应用于未来高容量锂离子电池负极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。