锂电池用隔膜、制备方法以及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池用隔膜、制备方法以及锂离子电池。

背景技术：

在现有的二次电池体系中，无论从发展空间，还是从寿命、比能量、工作电压和自放电率等技术指标来看，锂离子电池都是当前最有竞争力的二次电池，被广泛应用于各个领域中。随着电子科技的不断发展，对锂离子电池也提出了更高的要求，需要更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等。

随着现有的锂离子电池能量密度的提高，其安全性能也受到很大的影响，比如锂电池能量密度很高，如果发生热失控反应，放出很高的热量容易导致不安全行为发生；再有锂离子电池由于采用有机电解质体系，有机溶剂是碳氢化合物，易发生氧化，并且溶剂易燃，热失控时容易引起电池着火，甚至燃烧、爆炸；过充电反应会使正极材料结构发生变化而使材料具有很强的氧化作用，使电解液中溶剂发生强烈氯化，并且这种作用是不可逆的，反应引发的热量如果积累会存在引发热失控的危险。

目前，提高锂电池安全性能的方法主要有采用安全电解液、开发稳定性好的正负极活性物质、改变电池结构以及使用热敏材料等手段，而采用拥有优越高温性能的隔膜更是一种有效的办法。

电芯中隔膜置于电池正负极之间，保证电解质中离子的通过，并阻断正负极的直接接触以防止发生短路。当电池受到冲击、挤压或者针刺时会导致隔膜破裂，使电池发生内短路，瞬间释放大量的热量将诱发电池内物质强烈的分解和氧化还原反应，此时电池处于热失控中。传统的锂电池用隔膜熔化温度低，并且热缩率高，当电池内温度迅速升高时，传统隔膜受热大量收缩甚至碳化，使破裂处正负极片接触面积增大，内短路现象进一步加剧，此时电池往往会发生燃烧或爆炸。

为了提升隔膜的高温性能，常以传统隔膜为基体，通过表面涂覆高分子聚合物或金属氧化物颗粒(陶瓷隔膜)的方法，来提升隔膜性能。虽然改良后的隔膜热缩率以及耐高温性能得到一定的提升，但其基体的特性决定了这两种隔膜无法解决电池的安全问题，往往在基体没实现闭合隔断时，隔膜破裂处已无法维持原形态，使电池热失控加剧，最终导致电池爆炸或燃烧。总而言之，现有的锂电池用隔膜的安全性能还未能达到较为理想的效果，还有待于进一步改善和提高。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种锂电池用隔膜，具有双层独立子膜结构，由高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜粘结而成，可以改善电池的安全性能，确保电池在挤压、冲击等不良情况下的安全性。

本发明的第二目的在于提供一种锂电池用隔膜的制备方法，工艺简单、易操作，对设备要求低，环境友好，易于实现工业化规模生产。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，将所述的锂电池用隔膜应用在锂离子电池中，能够提高锂离子电池的使用寿命，并大幅提高电池的安全性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种锂电池用隔膜，所述隔膜为双层膜结构，包括高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜，所述高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜之间涂覆有粘结剂。

作为进一步优选技术方案，所述高分子聚合物膜的基体材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中的至少一种。

作为进一步优选技术方案，所述粘结剂为PVDF－HFP溶液。

作为进一步优选技术方案，所述PVDF－HFP溶液中，PVDF－HFP的质量百分含量为1％～5％。

作为进一步优选技术方案，所述聚四氟乙烯微孔膜为改性聚四氟乙烯微孔膜。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种上述的锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)将高分子聚合物膜或聚四氟乙烯微孔膜表面涂覆粘结剂，或者，将高分子聚合物膜或聚四氟乙烯微孔膜浸泡在粘结剂中；

(b)然后将表面带有粘结剂的膜粘附在另一个膜上，压实后干燥，即得到所述的锂电池用隔膜。

作为进一步优选技术方案，所述方法还包括对聚四氟乙烯微孔膜改性的步骤，即先将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在醇类溶剂中，浸润1～60min后取出，再将其浸泡在PVDF－HFP溶液中，浸润1～120min后取出即可。

作为进一步优选技术方案，所述的醇类溶剂为低碳醇，优选为甲醇、乙醇或乙二醇。

作为进一步优选技术方案，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，时间为5～120min。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的锂电池用隔膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的锂电池用隔膜具有双层独立子膜结构，由高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜通过粘结剂粘结而成，其中的高分子聚合物膜能在较低温度下实现闭合，隔断正负极间的电液连通，避免热失控持续扩大，同时提供足够的强度；而聚四氟乙烯微孔膜能提供优异的耐高温性能，热缩率低，能在200℃稳定存在，使得隔膜破裂时，破裂处隔膜能在一定时间内维持原形态，避免内短路进一步扩大的同时为隔膜的闭合提供时间。

2、本发明的隔膜不断能有效地实现将电池正极、负极隔离开来，并杜绝短路现象的发生，还能确保在针刺、挤压、冲击等不良情况下电池的安全可靠性，减少事故的发生，而且高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜优势互补，扬长避短，在提高隔膜安全性能的同时隔膜的综合性能也得到了进一步提高。

3、本发明工艺条件简单易行，方便控制，重复性好，环境友好，对设备要求低，整个生产过程没有复杂的设备，生产成本低，效率高，且制得的隔膜产品稳定性好，便于大规模工业化生产，在锂离子电池上具有很好的应用前景。

4、本发明提供的锂离子电池，在正极、负极之间设置了本发明的锂电池用隔膜，其优异的性能降低了锂离子电池的短路几率，提高了锂离子电池的使用寿命和使用安全性，同时表现出优异的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的锂离子电池的充放电曲线图；

图2为本发明对比例1提供的锂离子电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，在一些实施例中提供一种锂电池用隔膜，所述隔膜为双层膜结构，包括高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜，所述高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜之间涂覆有粘结剂。

上述的锂电池用隔膜具有双层独立子膜结构，由高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜通过粘结剂粘结而成，其中的高分子聚合物膜能在较低温度下实现闭合，隔断正负极间的电液连通，避免热失控持续扩大，同时提供足够的强度；而聚四氟乙烯微孔膜能提供优异的耐高温性能，热缩率低，能在200℃稳定存在，使得隔膜破裂时，破裂处隔膜能在一定时间内维持原形态，避免内短路进一步扩大的同时为隔膜的闭合提供时间。该隔膜不断能有效地实现将电池正极、负极隔离开来，并杜绝短路现象的发生，还能确保在针刺、挤压、冲击、碰撞等不良情况下电池的安全可靠性，减少燃烧爆炸等安全事故的发生，而且高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜优势互补，扬长避短，在提高隔膜安全性能的同时隔膜的综合性能也得到了进一步提高。

可以理解的是，高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜是两个独立的子膜，高分子聚合物膜是以高分子聚合物为主要原料制备而成的薄膜，聚四氟乙烯微孔膜是以聚四氟乙烯为原料，经压延、挤出、双向拉伸、膨化等方法制成的多孔膜，聚四氟乙烯微孔膜具有透气度大、孔径分布均匀、耐高低温、较好的弹性、较低的电阻等特点。在两个独立的子膜结合之前施加了粘结剂，赋予了子膜的粘合性，增强其附着力，并且在后续的电池装配加工中稳定好好，不易脱落。

在一种优选的实施方式中，所述高分子聚合物膜的基体材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中的至少一种。

高分子聚合物膜可以为聚乙烯膜(PE膜)、聚丙烯膜(PP膜)、聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)或聚酰亚胺(PI膜)中的一种或多种的组合。上述高分子聚合物膜成本低，制作工艺简单，强度高，耐温性能好，提供良好力学支撑，能够起到增强作用，同时与聚四氟乙烯微孔膜配合优势互补，扬长避短，能够提高锂电池极端条件下隔膜的完整性和电池安全性。

在一种优选的实施方式中，所述粘结剂为PVDF－HFP溶液。

在一种优选的实施方式中，所述PVDF－HFP溶液中，PVDF－HFP的质量百分含量为1％～5％。

上述质量百分含量典型但非限制性的为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。

PVDF(Poly(vinylidenefluoride)，聚偏氟乙烯或聚偏二氟乙烯)，外观为半透明或白色粉体或颗粒，具有优良的耐化学腐蚀性、优良的耐高温色变性和耐氧化性。HFP(hexafluoropropylene，六氟丙烯)，主要用于作为制备氟磺酸离子交换膜、氟碳油和全氟环氧丙烷等的原料。

PVDF－HFP(即：聚偏氟乙烯－六氟丙烯)具有优异的化学稳定性、热稳定性、耐酸碱腐蚀性、耐气候、耐氧化、耐辐射等性能，价格低廉，是理想的粘结材料。

将PVDF－HFP置于高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜之间，有利于提高隔膜的力学性能，加强隔膜强度，而且在隔膜和极片热压装配时，PVDF－HFP层受热，溶解出少量粘结剂PVDF，使得高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜形成更好的粘接，进一步冷压后又固化，使两个子膜紧密连接，消除空隙。

同时，包括PVDF－HFP、高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜的锂电池隔膜不仅易于溶于常见的电解液中，而且由于具有较好的孔隙率，增大了隔膜与电解液的接触表面积，提高了隔膜对电解液的吸收率。从而该隔膜具有较优的离子导电率，电化学阻抗值小，表现出了优异的电化学性能，从而提高了锂离子电池的安全性和整体性能。

在一种优选的实施方式中，所述聚四氟乙烯微孔膜为改性聚四氟乙烯微孔膜。

用聚四氟乙烯制成的微孔膜，具有电池隔膜所需的较高孔隙率，较低的电阻，较高的抗撕裂强度，良好的弹性，耐高低温性和耐腐蚀性等性能。而改性聚四氟乙烯微孔膜(ePTFE膜)是将聚四氟乙烯微孔膜进行表面改性，经改性后可以提高材料的表面能，增加表面的粘结性能，消除表面的弱边界层，并提高锂离子传导率。

第二方面，在一些实施例中提供一种上述的锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)将高分子聚合物膜或聚四氟乙烯微孔膜表面涂覆粘结剂，或者，将高分子聚合物膜或聚四氟乙烯微孔膜浸泡在粘结剂中；

(b)然后将表面带有粘结剂的膜粘附在另一个膜上，压实后干燥，即得到所述的锂电池用隔膜。

上述方法简单实用，易于实施，即先将其中一个子膜表面涂覆粘结剂或浸泡在粘结剂中，然后将该膜粘附在另一个子膜上，压实后干燥即可得到所述的锂电池用隔膜，且制得的隔膜具有安全性能好，电化学性能优异，使用寿命长的优点。

上述制备方法简单易行，工艺流程短，方便控制，重复性好，环境友好，对设备要求低，整个生产过程没有复杂的设备，生产成本低，效率高，且制得的隔膜产品稳定性好，能实现工业化连续生产。

在一种优选的实施方式中，所述方法还包括对聚四氟乙烯微孔膜改性的步骤，即先将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在醇类溶剂中，浸润1～60min后取出，再将其浸泡在PVDF－HFP溶液中，浸润1～120min后取出即可。

在聚四氟乙烯微孔膜粘结之前需先经过改性，使其具有亲电解液的性能。现有的对于聚四氟乙烯微孔膜的改性方式有很多，如填充改性、化学处理、高能辐射接枝、等离子处理、等离子体接枝聚合等。然而现有的方法大多操作繁琐，成本高，处理效率低。而本发明采用了简单实用，易于操作，成本低，效果好，效率高的改性方法，即先将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在醇类溶剂中，直至该子膜完全润湿，再将润湿后的子膜取出，直接浸泡在PVDF－HFP溶液中，一段时间后取出即可。

PVDF－HFP溶液同时可以作为聚四氟乙烯微孔膜的改性溶液，以及高分子聚合物膜与聚四氟乙烯微孔膜的粘结剂。

聚四氟乙烯微孔膜在醇类溶剂中浸泡的时间典型但非限制性的为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。在PVDF－HFP溶液中浸泡的时间典型但非限制性的为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。

在一种优选的实施方式中，所述的醇类溶剂为低碳醇，优选为甲醇、乙醇或乙二醇。

所述醇类溶剂更优选为乙醇，成本低，来源广，方便操作使用。

在一种优选的实施方式中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，时间为5～120min。

上述干燥温度典型但非限制性的为50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、65℃、66℃、68℃或70℃；干燥时间典型但非限制性的为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。

在一种优选的实施方式中，上述的锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)先将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在醇类溶剂中，浸润1～60min后取出，再将其浸泡在质量百分含量为1％～5％的PVDF－HFP溶液中，浸润1～120min后取出；

(b)将浸泡后的改性聚四氟乙烯微孔膜直接黏贴在高分子聚合物膜上；

(c)经压实后，在50～70℃温度下真空干燥5～120min，待完全烘干后，取出，即得具有高安全性的锂电池用隔膜。

上述方法工艺流程短、设备要求低、对环境友好，能实现工业化连续生产，制得的隔膜具有极高的安全性能。

第三方面，在一些实施例中提供一种锂离子电池，包括上述的锂电池用隔膜。

所述的隔膜主要用于锂离子电池正、负极之间的隔离，降低了锂离子电池的短路几率，提高了锂离子电池的使用寿命和安全性能，同时表现出优异的电化学性能。

应当理解的是，该锂离子电池的核心在于包括了本发明的锂电池用隔膜，锂离子电池其余各组件和整体制备工艺采用现有的即可。

下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种锂电池用隔膜，为双层膜结构，包括高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜，高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜之间涂覆有粘结剂。

其中，高分子聚合物膜为PE膜，聚四氟乙烯微孔膜为ePTFE膜，粘结剂为PVDF－HFP溶液。

所述的锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)先将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在乙醇中，浸润5min后取出，再将其浸泡在质量百分含量为2％的PVDF－HFP溶液中，浸润30min后取出；

(b)将浸泡后的ePTFE膜直接黏贴在PE膜上；

(c)经压实后，在60℃温度下真空干燥30min，待完全烘干后取出，即得锂电池用隔膜。

实施例2

一种锂电池用隔膜，为双层膜结构，包括高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜，高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜之间涂覆有粘结剂。

其中，高分子聚合物膜为PP膜，聚四氟乙烯微孔膜为ePTFE膜，粘结剂为PVDF－HFP溶液。

本实施例与实施例1的区别在于，将PE膜替换为PP膜。

实施例3

一种锂电池用隔膜，为双层膜结构，包括高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜，高分子聚合物膜和聚四氟乙烯微孔膜之间涂覆有粘结剂。

其中，高分子聚合物膜为PET膜，聚四氟乙烯微孔膜为ePTFE膜，粘结剂为PVDF－HFP溶液。

本实施例与实施例1的区别在于，将PE膜替换为PET膜。

实施例4

一种锂电池用隔膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于：

(a)先将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在乙醇中，浸润10min后取出，再将其浸泡在质量百分含量为4％的PVDF－HFP溶液中，浸润20min后取出。

实施例5

一种锂电池用隔膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于：

(c)经压实后，在50℃温度下真空干燥60min，待完全烘干后取出，即得锂电池用隔膜。

对比例1

一种锂电池用隔膜，所述隔膜为单层膜结构，该隔膜为PP膜。

对比例2

一种锂电池用隔膜，所述隔膜为单层膜结构，该隔膜为PE膜。

应用例

分别采用实施例1－5和对比例1－2中的锂电池隔膜作为锂离子电池的隔膜，并将隔膜与正负极片以卷绕的方式造成电芯，再与电解液、钢壳等制作成型号为18650，容量为2400mAh的锂离子电池；测试各锂离子电池的相关性能，测试结果如表1所示。其中正极活性物质为钴酸锂或三元材料，负极的活性物质为石墨，电解液为非水系碳酸酯类电解液。

其中，冲击测试的条件为：将电池放置于平台上，将10kg重物自1m高度自由落下，冲击已固定在夹具下的电池。

挤压测试的条件为：采用半径为75mm的半圆柱体，半圆柱体的长度大于被挤压电池的尺寸形式的极板为挤压板；垂直于挤压板方向施压，挤压速度为(5±1)mm/s，挤压程度为电压达到0V或变形量达到30％或挤压达到200kN后停止挤压。

表1性能测试结果

由表1可以看出，本发明提供的锂电池用隔膜通过PE膜、PP膜、PET膜等高分子聚合物膜与ePTFE膜的相互配合作用，优势互补，发挥各自的优势，极大的提高锂电池在冲击、挤压等不良情况下的安全性能。

此外，图1、图2分别显示了实施例1与对比例1的锂离子电池的充放电曲线图。测试条件如下：恒流恒压充电：截止电压4.2V，充电电流1200mA，截止电流100mA，环境温度25℃；恒流放电：截止电压3.0V，放电电流1200mA，环境温度25℃。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。