一种双重陷光结构透明导电薄膜及其制备的制作方法

本发明涉及一种透明导电薄膜及其制备方法，具体涉及一种玻璃基板/银纳米线/氧化锌/氧化锌纳米柱双重陷光结构透明导电薄膜制备方法，属于材料化学领域。

背景技术：

近年来，透明导电薄膜材料在电子产品，半导体器件，光电器件等领域广泛使用。透明导电薄膜(tcfs,transparentconductionfilms)是指在紫外可见近红外光区域内(λ＝380～1000nm)有较高的透过率，并具有优良的导电性，方阻可达到10ω/sq以下的薄膜材料。透明导电薄膜是许多光电子器件的重要组成部分，如显示(display)，太阳电池(solarcells)，有机发光二极管(oled),触摸屏(touchpanel)等。氧化铟锡薄膜(ito)是当前透明导电薄膜的最主要材料。ito薄膜在制备及使用过程中也存在一些缺点，其中包括：(1)金属铟材料由于开采提炼困难及使用量逐年上涨导致其价格持续上涨，使得ito成为日益昂贵的材料；(2)ito薄膜不支持耐弯折，其脆性结构不支持柔性光电子器件的性能要求；(3)ito薄膜通常采用真空镀膜的制备方法，其设备昂贵，也导致ito薄膜价格昂贵。为获得低成本的透明导电薄膜材料，众多科学家开展了对银纳米线材料替代ito薄膜的研究，银纳米线成为材料科学及产业界一颗耀眼的研究热点。银纳米线具有一维线状结构，纳米线在二维空间互相接触形成网状导电结构，其具有优良的导电结构及透明特性，其耐弯折性能十分优越，表现出许多优秀的材料性能，银纳米线材料替代氧化铟锡透明导电材料的研究还处于初期阶段，因此银纳米线透明导电薄膜是一项有前途的研究工作。银纳米线材料合成采用化学方法合成，其价格低廉，因此在玻璃基底上的银纳米线结构可以替代传统的ito薄膜。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种双重陷光结构透明导电薄膜及其制备，具体为一种玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌纳米柱双重陷光结构透明导电薄膜及其制备。

一种双重陷光结构透明导电薄膜，包括：

玻璃基板，在玻璃基板上涂覆的一层银纳米线薄膜，在银纳米线薄膜上涂覆的一层氧化锌薄膜及在氧化锌薄膜上生长的一层氧化锌纳米柱，如图2所示。

进一步地，所述玻璃基板选自钠钙玻璃、超白玻璃、石英玻璃、柔性玻璃中的一种，所述玻璃基板的厚度范围在0.05mm-50mm之间，透过率在91％-83％之间。

进一步地，所述银纳米线薄膜厚度是150-1000nm。

进一步地，所述氧化锌薄膜厚度是20-200nm。

进一步地，所述氧化锌纳米柱厚度是200-5000nm。

本发明所述的玻璃基底/银纳米线/氧化锌/氧化锌纳米柱双重陷光结构透明导电薄膜制备方法，在玻璃基底上引入银纳米线层，并用氧化锌薄膜覆盖于其上，之后制备氧化锌纳米柱，其工艺流程图如图1所示。

一种双重陷光结构透明导电薄膜的制备，包括以下步骤：

1)制备银纳米线悬浊液：利用多元醇热法还原硝酸银，制备含银纳米线的溶液，将银纳米线溶液稀释配制成0.01-10mg/ml的银纳米线醇分散液，经过1-30分钟超声处理，得到稳定分散的银纳米线溶液；

2)氧化锌前驱液配制：将锌源，乙醇胺和乙醇在20-80℃下混合并进行反应，陈化20-28h后形成氧化锌溶胶，锌的浓度为0.01-1mol/l，乙醇胺与锌的物质的量比为1:2；

3)玻璃基板处理：玻璃基板清洗烘干后，将玻璃浸泡在质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水溶液中达到24小时以上，所述溶液的体积比为浓硫酸:双氧水＝7:3，浸泡完成后使用去离子水对玻璃进行多次清洗并吹干，然后置于0.001～0.1mol/l的pedot:pss的乙醇溶液浸泡2-4小时，取出后用去离子水清洗并吹干，将处理后的玻璃在100pa以下真空80-110℃干燥，将处理后的玻璃保持在氮气环境中，并维持30摄氏度恒温保存；

4)玻璃基板/银纳米线薄膜的制备：将玻璃放置在旋转涂膜机之上，银纳米线溶液滴至玻璃上，溶液均匀分布后采用300-3000rpm/min速度旋转5-30s，根据溶液浓度调整旋转涂膜次数获得银纳米线薄膜，上述薄膜采用100-200℃烘干5-30min，即形成玻璃基板/银纳米线薄膜，所述银纳米线薄膜厚度是150-1000nm；

5)制备氧化锌薄膜：通过溶液旋转涂膜方式获得氧化锌薄膜，将玻璃银纳米线薄膜放置在旋转涂膜机上，将步骤2)所述氧化锌前驱液滴于样品之上，采用1000-3000rpm/min速度旋转10-50s，将上述薄膜采用100pa以下真空80-150℃范围干燥10-120min，即形成玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜，所述氧化锌薄膜厚度是20-200nm；

6)制备氧化锌纳米柱:将上述薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置硝酸锌:六亚甲基次胺(hmt)＝1:1的水溶液，其中硝酸锌浓度为0.05-0.5mol/l，水热釜放入鼓风干燥箱，90-100℃加热1-6h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌纳米柱，氧化锌纳米柱高度范围在200nm-5000nm。

作为优选，所述步骤1)中的银纳米线醇分散液中的醇包括甲醇，乙醇，异丙醇以及上述溶液的任意比例混合溶液。

作为优选，所述步骤1)中的多元醇为乙二醇，丙三醇，丙二醇或丁二醇中的一种。

作为优选，所述步骤2)中所述锌源为醋酸锌，硝酸锌或乙酰丙酮锌中的一种。

作为优选，所述步骤4)中玻璃基板/银纳米线薄膜的制备也可以采用浸渍提拉法的方式制备银纳米线薄膜，银纳米线浸渍提拉制膜时，薄膜提拉速度在10-1000μm/min之间，提拉后等待时间为1-10min，提拉次数在1-20次之间。

作为优选，所述步骤5)中的氧化锌薄膜的制备也可以采用浸渍提拉法得方式制备氧化锌薄膜，采用浸渍提拉制膜时，薄膜提拉速度在100-2000μm/min之间，提拉后等待时间为1-10min，提拉次数在1-3次之间。

与现有技术相比，本发明制备得到的玻璃基板/银纳米线/氧化锌/氧化锌纳米柱双重陷光结构透明导电薄膜相对其他透明导电薄膜具有以下优点：

1)通过简单的方法将银纳米线负载在玻璃之上，可以发挥银纳米线的优势实现高电导率和高透过率的透明导电薄膜；采用溶胶方法制备氧化锌薄膜和氧化锌纳米柱，原料来源丰富且操作简单，不需要高温，真空等严苛条件，制备的多层透明导电薄膜具有成本低等优点。

2)利用银纳米线的表面等离子体激源效应和对光的宽光谱散射能够实现第一次对光的散射；利用氧化锌纳米柱结构能够实现对光的第二次有效散射，此透明导电薄膜中银纳米线与氧化锌透明导电薄膜由氧化锌薄膜隔离开来，银纳米线平面分布于玻璃表面，氧化锌纳米柱垂直分布于玻璃表面，二者特征尺寸不同，因此能够实现对光的多次，不同方向的散射。

附图说明

图1为本发明双重陷光结构透明导电薄膜的制备流程示意图。

图2为本发明双重陷光结构透明导电薄膜结构的示意图。

图3为实施例1中玻璃基板/银纳米线的扫描电子显微镜图。

图4为实施例1中玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜的扫描电子显微镜图。

图5为实施例1中玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌纳米柱的扫描电子显微镜图。

其中，图中1为玻璃基板，2为银纳米线薄膜，3为氧化锌薄膜，4为氧化锌纳米柱。

具体实施方式

实施例1

(1)制备银纳米线悬浊液

利用乙二醇作为溶剂的多元醇热法还原硝酸银，获得银纳米线溶液30ml，离心机分离出银纳米线(0.2g)和溶剂，去除溶剂后，将银纳米线(0.2g)溶于乙醇溶液，配制成5mg/ml的银纳米线醇分散液(40ml)，经过五分钟超声处理，得到稳定分散的银纳米线溶液(浓度5mg/ml，体积40ml)。

(2)氧化锌前驱液配制

将醋酸锌(0.01mol)，乙醇胺(0.005mol)和乙醇(100ml)在50℃下混合并进行反应，陈化20h后形成氧化锌溶胶(100ml)，锌的浓度为0.1mol/l。

(3)玻璃基板处理

选择直径3cm玻璃作为基板，分别采用丙酮，甲醇，乙醇，去离子水超声20分钟，后用去离子水清洗；然后使用氮气将基板吹干，鼓风干燥箱120摄氏度烘干；

浸泡保存：将玻璃浸泡在质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水溶液中达到24小时以上，所述溶液的体积比为浓硫酸：双氧水＝7:3，浸泡完成后使用去离子水对玻璃进行多次清洗并吹干，然后置于0.001mol/l的pedot:pss的乙醇溶液浸泡3小时，取出后用去离子水清洗并吹干，将处理后的玻璃在100pa以下真空80℃干燥，将处理后的玻璃保持在氮气环境中，并维持30摄氏度恒温保存；

(4)制备银纳米线薄膜

将经过上述处理的玻璃基板放置在旋转涂膜机之上，银纳米线溶液(5mg/ml)滴至步骤(3)所处理的玻璃(9cm²)上，溶液均匀分布后采用2000rpm/min速度旋转10s，采用150℃烘干5-30min，即形成玻璃基板/银纳米线薄膜，银纳米线薄膜厚度为200nm，其扫描电子显微镜图见图3。

(5)制备氧化锌薄膜

将步骤4)中制备得到的玻璃基板/银纳米线薄膜放置在旋转涂膜机上，将步骤(2)所制备氧化锌溶胶前驱液100ul滴于玻璃基板/银纳米线薄膜之上采用2000rpm/min速度旋转30s，采用100pa以下真空120℃范围干燥10min，即形成玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜，氧化锌薄膜厚度为40nm，其扫描电子显微镜图见图4。

(6)制备氧化锌纳米柱

将步骤5)中制备得到的玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置硝酸锌:六亚甲基次胺(hmt)＝1:1的水溶液，其中硝酸锌浓度为0.1mol/l，水热釜放入鼓风干燥箱，90℃加热5h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌纳米柱，所得氧化锌纳米柱厚度为3000nm，其扫描电子显微镜图见图5。

实施例2

(1)制备银纳米线悬浊液

利用乙二醇作为溶剂的多元醇热法还原硝酸银，获得银纳米线溶液100ml，离心机分离出银纳米线(900mg)和溶剂，去除溶剂后，将银纳米线(900mg)溶于乙醇溶液，配制成2mg/ml的银纳米线醇分散液(450ml)，经过五分钟超声处理，得到稳定分散的银纳米线溶液(浓度2mg/ml，体积450ml)。

(2)氧化锌前驱液配制

将醋酸锌(0.06mol)，乙醇胺(0.03mol)和乙醇(1000ml)在50℃下混合并进行反应，陈化20h后形成氧化锌溶胶(1000ml)，锌的浓度为0.06mol/l。

(3)玻璃基板处理

选择直径4cm玻璃作为基板，分别采用丙酮，甲醇，乙醇，去离子水超声20分钟，后用去离子水清洗；然后使用氮气将基板吹干，鼓风干燥箱120摄氏度烘干；

浸泡保存：将玻璃浸泡在质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水溶液中达到24小时以上，所述溶液的体积比为浓硫酸:双氧水＝7:3，浸泡完成后使用去离子水对玻璃进行多次清洗并吹干，然后置于0.1mol/l的pedot:pss的乙醇溶液浸泡3小时，取出后用去离子水清洗并吹干，将处理后的玻璃在100pa以下真空100℃干燥，将处理后的玻璃保持在氮气环境中，并维持30摄氏度恒温保存；

(4)制备银纳米线薄膜

将经过上述处理的玻璃基板放置在旋转涂膜机之上，银纳米线溶液(2mg/ml)滴至步骤(3)所处理的玻璃(面积为16cm²)上，将玻璃放置在提拉镀膜机之下，玻璃一侧采用胶带保护，采用浸渍提拉法形成银纳米线薄膜，采用300μm/min速度提拉玻璃，等待5分钟纳米线薄膜干燥，重复提拉10次，即形成玻璃基板/银纳米线薄膜，银纳米线薄膜500nm。

(5)制备氧化锌薄膜

将步骤(4)中玻璃基板/银纳米线薄膜放置在提拉镀膜机之下，将50ml步骤(2)所制备氧化锌溶胶前驱液置于上述玻璃薄膜之下，玻璃一侧采用胶带保护，采用100μm/min速度提拉玻璃1次，即形成玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜，氧化锌薄膜厚度为30nm。

(6)制备氧化锌纳米柱

将上述薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置硝酸锌:六亚甲基次胺(hmt)＝1:1的水溶液，其中硝酸锌浓度为0.15mol/l，水热釜放入鼓风干燥箱，95℃加热2h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌纳米柱，氧化锌纳米柱厚度为1500nm。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。