本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种包覆型石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
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过去的十几年以来，各类电动汽车占据市场的比重越来越大，包括混合动力电动汽车(phev)，纯电动汽车(ev)等。锂离子电池由于其高能量密度和高功率而成为使车辆电气化的重要推动者。商业化锂离子电池(libs)使用的是基于石墨的碳负极材料，其充放电的平台较低，但是理论的比容量只有372mah/g，限制了锂离子电池的发展。自从第一次报道发现以来，高压尖晶石型氧化物lini0.5mn1.5o4(lnmo)已经成为下一代锂离子电池正极的诱人选择，其高工作电压(4.75vvsli)、高理论容量(146.7mah/g)和三维li+离子扩散产生的优异的速率性能使得该材料对于当今汽车应用特别有吸引力。锰基材料与石墨配对的组装的全电池工作电压高，但是容量保持率不佳。通过研究锰基正极材料/石墨全电池的容量衰退机制，可以归结于以下三个全电池容量衰减机制：1)电解质氧化还原产生副产物，消耗一定量的锂离子；2)副反应产物向石墨负极迁移，共同插入到石墨中，这导致了它的剥落；3)过渡金属溶解(即“mn溶解”问题)，并迁移到负极石墨的表面，造成石墨表面粗糙和锂枝晶的形成。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种包覆型石墨锂离子电池负极材料，提高了全电池的循环及倍率性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种包覆型石墨锂离子电池负极材料，其特征在于，石墨表面上包覆有一层纳米级的均匀致密的磷酸铝涂层，所述磷酸铝涂层的质量占石墨的质量的比例是0.1％wt到10％wt之间。
所述磷酸铝涂层的厚度优选在10nm-50nm。涂层太厚的话将阻碍锂离子的扩散并消耗更多的容量，而且在大的电流密度下，涂层可能会出现裂痕。
所述包覆型石墨锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)石墨的预处理：将石墨分散在去离子水中，加入阳离子表面活性剂，阳离子表面活性
剂浓度不能超过其临界胶束浓度，超声得到石墨的稀悬浮液；
2)前驱体溶液al(oh)3的制备：以无机铝盐为铝源，碱为沉淀剂，水为溶剂，调节溶液
的ph值至7-9.5，然后剧烈搅拌下老化生成无定型的al(oh)3凝胶，得到前驱体溶液
al(oh)3；
3)将磷酸根源溶液加入到步骤1)得到的石墨的稀悬浮液中，然后通过恒流泵缓慢的滴加步骤2)得到的前驱体溶液al(oh)3，通过控制加入的前驱体溶液al(oh)3溶液的滴定速度来调节ph至7-9.5，滴定后，将悬浮液在搅拌下老化3-12小时，然后，过滤经涂覆的石墨颗粒，洗涤，干燥，在惰性气氛下400-700℃煅烧0.5-3h，得到磷酸铝涂层均匀包覆在石墨上的包覆型石墨锂离子电池负极材料；其中，磷酸根源溶液中的磷酸根的物质的量大于前驱体溶液al(oh)3的量，石墨与无机铝盐的质量比为1:0.003-1:0.5。
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)。十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的临界胶束浓度是8.5*10-4mol/l、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)的浓度是8.8*10-3mol/l。
步骤1)中，石墨分散在去离子水中的浓度为2-10g/l，石墨与阳离子表面活性剂的质量比为1:0.0009-1:0.05。
所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝或亚硝酸铝中的任一种。
步骤2)和3)中反应温度为10-70℃之间。
步骤2)中，优选为将无机铝盐的水溶液和碱同时滴加，控制溶液的ph值为7-9.5，更优选为ph值为7。
步骤3)中，所述的磷酸根源溶液为溶解在水溶液中的磷酸氢氨、磷酸二氢铵或磷酸钠。
步骤3)中所述干燥，可以为喷雾干燥、冷冻干燥。
所述的惰性气氛可以为氮气、氩气和氦气。
优选地，煅烧时升温速率为5℃每分钟。
一种锂离子电池，包括正极片和负极片，该正极片包括锰基正极材料，负极片包括所述包覆型石墨锂离子电池负极材料。
所述锰基正极材料包括三元材料linixcoymn1-x-yo2、高电压尖晶石型的lini0.5mn1.5o4(lnmo)、尖晶石型limn2o4。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的制备方法，首先锂离子电池负极材料石墨在表面活性剂的作用下携带上正电荷(通过zeta电位测试，石墨在去离子水中携带负电荷)，然后通过静电引力自发地在石墨表面上包覆一层氢氧化铝(氢氧化铝在表面活性剂的作用下携带负电荷)，然后加入过量的磷酸根源，通过沉淀转化反应，将氢氧化铝转化为溶度积更小的无定型的磷酸铝，最后进行煅烧的热处理，最终得到磷酸铝涂层均匀包覆石墨的负极材料简记为alpo4@c。
2)本发明在锂离子电池的负极材料石墨上进行表面改性，利用磷酸铝(alpo4)在石墨上形成均匀、紧密、厚度适当的包覆层，也就是一层保护层。锂离子电池在首次循环中，由于电解液的电化学不稳定，会在石墨表面上形成固体电解质膜(sei)。在理想状态下，sei可以抑制电解质进一步的还原，也能允许锂离子的传导。然而，实际上，由于表面缺陷和各向异性的粗糙边缘，脆弱而不均匀的sei膜将在充电和放电过程中破裂，并一次又一次地重新形成，最终导致容量的衰减。因此，一层适当的磷酸铝保护层可以抑制sei的不断生成。此外，磷酸铝保护层可以避免电解液和石墨直接接触，同时避免溶解后的锰离子重新在石墨的表面上还原成锰金属。磷酸铝涂层对锂离子电池的影响，主要包括抑制表面的反应和氧空位扩散，加速锂离子迁移以及降低电化学内阻。涂层中的聚阴离子(po4)3-和铝的强电负性有利于抵抗电池材料和电解质之间发生的副反应，以至于增强了电池的循环性能。此外，它可以保留更多的氧离子空位，以提高放电容量。这样的包覆层就能提高锰基正极材料/石墨匹配的全电池的循环稳定性，提高全电池的电化学性能。除此之外，本发明操作简单，原料低成本，可用于大规模的应用与生产。
附图说明：
图1是实施例1所制备的alpo4@c负极材料的高倍率透射电镜图；
图2是实施例1所制备的alpo4@c负极材料(左图)和原始石墨(右图)的扫描电镜图；
图3是实施例1所制备的alpo4@c负极材料在75ma/g的电流密度下循环100圈的循环图和效率图。
图4是实施例1所制备的alpo4@c作为负极，lini0.5mn1.5o4(lnmo)作为正极组装的全电池在30ma/g的电流密度下循环50圈的循环图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
下列实施例中所使用的实验方法是沉淀转化法，因为沉淀转化的过程是比较缓慢的，在水解的过程中有利于控制反应的进行。
实施例1：包覆型石墨锂离子电池负极材料的制备方法
包括以下步骤：
(1)石墨的预处理：将0.6g人造石墨分散在100ml去离子水中(石墨分散在去离子水中的浓度为6g/l)，加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.02g，超声分散30min得到石墨的稀悬浮液；
(2)前驱体溶液al(oh)3的制备：在20℃的温度下，将0.02gal(no3)3·9h2o溶解在去离子水中，和0.2mol/lnh3·h2o溶液同时滴加到三口烧瓶中，通过以恒定的al(no3)3·9h2o溶液的滴定速率来调节氨水溶液的滴定速率以便调节ph＝7(滴加速度不能太快，以避免生成的al(oh)3团聚在一起)。然后将悬浮液在剧烈搅拌下再老化1小时，得到无定型的al(oh)3凝胶。
(3)在20℃的温度下，将0.02gnh4h2po4(已过量)加入到步骤(1)得到的石墨的稀悬浮液中。然后通过恒流泵缓慢的滴加步骤2)得到的前驱体无定型的al(oh)3溶液(在反应过程中不断搅拌，以免沉降)通过控制加入的前驱体溶液al(oh)3溶液的滴定速度来调节ph至7，滴定后，将悬浮液在搅拌下老化12小时，然后，过滤经涂覆的石墨颗粒，反复洗涤，并进行冷冻干燥12h升华掉多余的水分以避免样品的硬团聚。
(4)将经涂覆并干燥好的石墨颗粒转移到管式炉中，在氮气中500℃下煅烧1小时，，升温速率为5℃每分钟，得到磷酸铝涂层均匀包覆在石墨上的包覆型石墨锂离子电池负极材料，简记为alpo4@c。所述磷酸铝涂层的质量占石墨的质量的比例是1wt％。
其高倍率透射电镜图参见图1，从图1中可以看出石墨表面包覆了一层10nm左右厚度的磷酸铝，而且包覆层是均匀致密的。图2是包覆磷酸铝的石墨(左图)和未包覆石墨(右图)的扫描电镜图，从图中也可以看出石墨表面上覆盖了一层薄薄的包覆层，通过eds分析得知铝、磷和氧元素都均匀分布在石墨表面上，证实了均匀的磷酸铝包覆层的真实存在。
步骤(1)中所添加的表面活性剂的作用有两个，一个是提高石墨的浸润性，因为必须有充分的表面扩散，才能石墨的表面上形成一层膜，而不是三维的岛状包覆，而层状的生长必须要求被沉积的物质磷酸铝与石墨基底之间的浸润性比较好，这样薄膜才会采取二维扩展模式生长。另外的作用是让石墨表面所携带大量的正电荷，使携带负电荷的磷酸铝或氢氧化铝通过静电引力自发地吸附在石墨表面。通过添加表面活性剂，改变并增加石墨表面携带的电荷以大大提高静电作用，对磷酸铝的包覆非常重要。
步骤(1)中的超声处理的目的是提高石墨的分散性，提高被沉积的物质磷酸铝与石墨基底之间的浸润性。
石墨的加入量和氢氧化铝的比例要进行控制，石墨与无机铝盐的质量比为1:0.003-1:0.5，使氢氧化铝呈胶体状，刚好在活性材料表面形成包覆层，优选地，包覆层的质量占石墨的质量比是0.1％wt到10％wt之间。
步骤(3)中老化的时间不能太长，以免生成的磷酸铝在长时间内重结晶，生成结晶状磷酸铝，这样不利于形成层状无定型磷酸铝。
步骤(3)中的洗涤时间依磷酸根源和铝源而定，如果杂质是硝酸根离子和铵根离子，洗涤时间不需要太长，因为它们可以通过热处理除杂。
本发明采用的是在溶液中通过沉淀转化形成磷酸铝，再通过吸附包覆在石墨表面。相比于直接在石墨悬浮液中直接加入磷酸铝的方式，这样形成的包覆层更均匀紧密。
实施例2：包覆型石墨锂离子电池负极材料的制备方法
包括以下步骤：
(1)石墨的预处理：将1g人造石墨分散在100ml去离子水中(石墨分散在去离子水中的浓度为10g/l)，加入阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)0.05g，超声分散30min得到石墨的稀悬浮液；
(2)前驱体溶液al(oh)3的制备：在70℃的温度下，将0.006833g十八水合硫酸铝溶解在去离子水中，和0.2mol/lnh3·h2o溶液同时滴加到三口烧瓶中，通过以恒定的硫酸铝溶液的滴定速率来调节氨水溶液的滴定速率以便调节ph＝7(滴加速度不能太快，以避免生成的al(oh)3团聚在一起)。然后将悬浮液在剧烈搅拌下再老化1小时，得到无定型的al(oh)3凝胶。
(3)在70℃的温度下，将0.467g十二水合磷酸钠(已过量)加入到步骤(1)得到的石墨的稀悬浮液中。然后通过恒流泵缓慢的滴加步骤2)得到的前驱体无定型的al(oh)3溶液(在反应过程中不断搅拌，以免沉降)通过控制加入的前驱体溶液al(oh)3溶液的滴定速度来调节ph至7，滴定后，将悬浮液在搅拌下老化3小时，然后，过滤经涂覆的石墨颗粒，反复洗涤，并进行喷雾干燥1h蒸发掉多余的水分，干燥后直接得到的是粉末状样品。
(4)将经涂覆并干燥好的石墨颗粒转移到管式炉中，在氮气中500℃下煅烧1小时，得到磷酸铝涂层均匀包覆在石墨上的包覆型石墨锂离子电池负极材料，简记为alpo4@c。
所述磷酸铝涂层的质量占石墨的质量的比例是2.5wt％。
实施例3：参考实施例2，不同之处在于，阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)的质量为0.0009g。
实施例3：电化学性能测试
使用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘合剂和n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂制备负极。通过用适量的nmp加热条件下溶解pvdf(10wt％)，然后混合石墨样品(85wt％)和炭黑(5wt％)搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铜箔上至200μm的厚度。将极片置于110℃的真空烘箱中过夜以干燥极片并储存在充满氩气的手套箱中。制备cr2032扣式电池以研究电化学性能。对电极是锂金属。在0.01和3v之间的恒电流放充电来测量来评价电池的电化学性能。全电池的电化学性能的测试中使用的正极是锰基正极材料，负极是实施例制备的包覆型石墨锂离子电池负极材料，测试电压范围是3.5和4.9v之间。
实施例1所制备的alpo4@c负极材料在75ma/g的电流密度下循环100圈的循环图和效率图如图3所示。首次效率在90％左右，循环充放电100圈之后，容量几乎没有衰减，循环效率在99％以上。实施例2和3所制备的alpo4@c负极材料也具有相似的效果，说明包覆层并不会使石墨负极材料的电化学性能变差。图4是本发明所制备的alpo4@c作为负极，lini0.5mn1.5o4(lnmo)作为正极组装的全电池在30ma/g的电流密度下循环50圈的循环图。从图中可以发现由本发明复合材料组装的全电池的循环性能比石墨/lmno全电池要更好，容量保持率更高。实施例2和3所制备的alpo4@c负极材料所组装的全电池循环性能虽然不如实施例1所制备的alpo4@c，但也比石墨/lmno全电池的性能提高很多，说明石墨表面包覆上一层保护层有利于提高全电池的电化学性能。这对于当前的锂离子全电池来说具有很重要的意义。
一层适当厚度磷酸铝保护层可以隔绝电解液和石墨直接接触，同时避免溶解后的锰离子重新在石墨的表面上还原，抑制电解液反应和提供氧空位，加速锂离子迁移以保持锂离子电池的容量。