本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种利用涂层提高锂电池负极循环性能的方法。
背景技术：
锂电池由于其具有较高的能量和功率密度，较长的使用寿命，无记忆效应及环保等优点，成为了能量储存领域最具潜力和发展前景的器件。目前商业化的阳极和阴极材料主要是由石墨和锂金属氧化物或磷酸锂铁构成，由于石墨电极具有较低的理论容量 (372mAh/g)而大大限制了锂电池在实际应用中的发展。尽管许多新兴的负极材料相比于传统石墨电极表现出了一些优势，但仍然有许多严峻的挑战亟待解决，例如结构破坏，低循环效率以及不可逆容量损失等等。产生这些不良因素的主要原因是在嵌锂和脱锂过程中巨大的体积改变(超过300％)。制备具有大比表面积及短扩散路径的中空纳米结构负极活性材料成为克服上述问题的有效方法。通过利用中空结构的内部空腔能够缓解结构张力并缓冲脱/嵌锂过程中产生的体积变化，明显减少电极的结构破坏从而增强其循环稳定性。具有较大的表面积的多孔壳层将有利于增大电极-电解液之间的接触面积，使更多的Li+流过界面，提供更多的反应位点，同时纳米尺寸及可透过的壳层材料能够缩短电子/粒子的扩散路径使得锂电池具有更高的比容量。此外，研究者们还开发了一系列的金属氧化物作为负极活性材料，例如Archer研究组利用奥斯瓦尔德熟化法制备中空的SnO2纳米球，这种多晶的壳层材料具有很高的孔隙率，BET 表面积可达到110m2/g，具有较大的初始容量(约 1149mAh/g)和很好的循环表现(循环40圈后的理论容量值仍远大于传统石墨电极)。
高性能电极的开发是锂离子电池性能提升的关键，也是当前研究的热点和难点。负极材料在锂电池的性能中起关键作用，特别是在容量和寿命方面。硅、锗、锡、过渡金属氧化物、金属氮化物等新型负极材料都表现出较高的负极容量和良好的电化学性能。但是这些材料普遍存在稳定性不佳的问题，严重制约了其产业化进程。而在实际电池应用中，随着循环次数的增加，电极表面的SEI膜会因为不断地膨胀、收缩而被破坏，并不断暴露出新的电极活性物质与电解液发生反应，生成新的SEI层，从而导致电极的电化学性能衰退。因此，减少和消除负极材料表面不必要的界面反应是提高新型负极材料性能的关键。
传统的锂电池负极由于使用的电解液大多为碳酸酯类，在充放电过程中有机质对于负极类石墨材料的共嵌入会极大的影响电池的循环效率和使用寿命，为了降低电解液对负极的腐蚀，现阶段采用的方法为使用羧酸酯类进行共混，但对负极活性材料的腐蚀依然比较大。因此针对负极活性材料的保护可以有效提高锂电池的循环性能和使用寿命，对商业化应用具有重要的实际意义。
技术实现要素：
针对目前电解液对负极活性材料具有腐蚀性，影响锂电池的循环寿命的缺点，本发明提供一种利用涂层提高锂电池负极循环性能的方法。通过将有机硅氟树脂与锂基化合物混合后进行排布，使纳米导电粉末均匀分布在有机硅氟树脂内部形成导电通道，之后均匀涂覆在负极活性材料表面。通过硅氟树脂的憎油基团降低有机质在负极活性材料锂离子脱嵌过程中的共嵌入，可以有效减少电解液对负极材料的腐蚀，锂离子通过纳米导电通道进行迁移。而且硅氟树脂具有良好的延展性，可以抑制负极材料在循环过程中的体积形变。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用涂层提高锂电池负极循环性能的方法，具体方法为：
（1）将70-120重量份的有机硅氟树脂、5-10重量份锂基化合物、3-5重量份硅溶胶、60-100重量份有机溶剂研磨混合均匀，形成防护涂料；其中，锂基化合物由锂基化合物纳米粉末和钛酸锂纳米线以质量比3：1-2组成；
（2）取负极极片，将步骤（1）得到的防护涂料涂覆在负极极片的活性层表面，干燥，得到高循环性能的锂电池负极。
根据本发明，将有机硅氟树脂与锂基化合物在有机溶剂中混合均匀，以提高有机硅氟树脂与锂基化合物的混合均匀度，优选条件下，所述有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷、磷酸三乙酯、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明，通过在有机硅氟树脂中加入锂基化合物，提高了锂电池负极材料涂层的导电性，优选条件下，所述锂基化合物粒径为纳米级，选用LiF、Li3N、LiI、LiCl、Li2S、LiOH、LiBr、Li3PO4、Li2SO4、Li2CO3中的至少一种。
根据本发明，所述钛酸锂纳米线的横径小于50nm，长径比大于200。
根据本发明，所述硅溶胶的硅质量含量为10-15%,优选由四乙氧基硅氧烷水解制得。
本发明通过在负极表面涂覆涂层，所述涂层含有有机硅氟树脂、锂基化合物、硅溶胶，其中，锂基化合物由锂基化合物纳米粉末和钛酸锂纳米线组成。
根据本发明，所述的负极极片为锂电池池的常规负极极片，如硅、锗、锡、过渡金属氧化物、金属氮化物、碳系等新型负极。
本发明中使用有机硅氟树脂与锂基化合物纳米粉末和钛酸锂纳米线均匀混合后进行排布，使有机硅氟树脂内部形成导电通道，之后均匀涂覆在负极极片表面。通过硅氟树脂的憎油基团降低有机质在负极锂离子脱嵌过程中的共嵌入，可以有效减少电解液对负极材料的腐蚀，锂离子通过纳米导电通道进行迁移。而且硅氟树脂具有良好的延展性，可以抑制负极材料在循环过程中的体积形变。
优选的，所述防护涂料涂覆在负极极片的活性层表面，涂覆厚度为5-10μm。
典型的具体应用方法是，将负极材料与分散剂混合，涂覆在导电基体上，干燥，压延得到负极极片，在负极极片上涂覆防护涂层，作为负极。将正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质可以为本领域技术人员所公知的物质，如LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等，更具体的为LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等；所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将正极材料与分散剂混合，涂覆在导电基体上，压延可得到所述正极。将负极片、正极片及隔膜卷绕好用铝塑膜预封，注入碳酸亚乙酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸二乙酯、六氟磷酸锂组成的电解质液得到锂电池。
本发明一种利用涂层提高锂电池负极循环性能的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
使用有机硅氟树脂与锂基化合物纳米粉末和钛酸锂纳米线均匀混合后进行排布，使有机硅氟树脂内部形成导电通道，之后均匀涂覆在负极极片表面。通过硅氟树脂的憎油基团降低有机质在负极锂离子脱嵌过程中的共嵌入，可以有效减少电解液对负极材料的腐蚀，锂离子通过纳米导电通道进行迁移。利用硅溶胶提升容量，而且硅氟树脂具有良好的延展性，可以抑制负极材料在循环过程中的体积形变。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1) 正极的制备
将LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、聚偏二氟乙烯（PVDF）乙炔黑加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。
（2）将中间相碳微球、导电石墨（SP）、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）在30r/min的转速下搅拌60min，得到负极材料；将上述正极材料和去离子水，在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体1，其中搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；将负极合浆膏体1与去离子水在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体2，其中搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；向负极合浆膏体2中加入去离子水，得到粘度为3200mPa·s的浆料，将浆料过120目筛，得到负极浆料；
再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2890mm×160mm×8μm的负极，得到负极片；
将70重量份的有机硅氟树脂、5重量份锂基化合物、3重量份硅溶胶、60重量份有机溶剂丙酮研磨混合均匀，形成防护涂料；其中，锂基化合物由纳米级LiF和钛酸锂纳米线以质量比3：1组成；取负极极片，将得到的防护涂料涂覆在负极极片的活性层表面，涂覆厚度为10μm，干燥，得到高循环性能的锂电池负极。
(3) 电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯（PE）、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池。
实施例2
(1) 正极的制备
将LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、聚偏二氟乙烯（PVDF）乙炔黑加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。
（2）将氧化锡、导电石墨、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）在30r/min的转速下搅拌60min，得到负极材料；将上述正极材料和去离子水，在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体1，其中搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；将负极合浆膏体1与去离子水在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体2，其中搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；向负极合浆膏体2中加入去离子水，得到粘度为3200mPa·s的浆料，将浆料过120目筛，得到负极浆料；
再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2890mm×160mm×8μm的负极，得到负极片；
将100重量份的有机硅氟树脂、10重量份锂基化合物、5重量份硅溶胶、100重量份有机溶剂三氯甲烷、甲苯研磨混合均匀，形成防护涂料；其中，锂基化合物由纳米级LiBr和钛酸锂纳米线以质量比3：2组成；取负极极片，将得到的防护涂料涂覆在负极极片的活性层表面，涂覆厚度为5μm，干燥，得到高循环性能的锂电池负极。
(3) 电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯（PE）、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池。
实施例3
(1) 正极的制备
将LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、聚偏二氟乙烯（PVDF）乙炔黑加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。
（2）将硅碳微球、导电石墨、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）在30r/min的转速下搅拌60min，得到负极材料；将上述正极材料和去离子水，在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体1，其中搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；将负极合浆膏体1与去离子水在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体2，其中搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；向负极合浆膏体2中加入去离子水，得到粘度为3200mPa·s的浆料，将浆料过120目筛，得到负极浆料；
再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2890mm×160mm×8μm的负极，得到负极片；
将120重量份的有机硅氟树脂、10重量份锂基化合物、3重量份硅溶胶、60重量份有机溶剂甲苯研磨混合均匀，形成防护涂料；其中，锂基化合物由纳米级Li3PO4和钛酸锂纳米线以质量比3：1组成；取负极极片，将得到的防护涂料涂覆在负极极片的活性层表面，涂覆厚度为10μm，干燥，得到高循环性能的锂电池负极。
(3) 电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯（PE）、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池。
实施例4
(1) 正极的制备
将LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、聚偏二氟乙烯（PVDF）乙炔黑加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。
（2）将中间相碳微球、导电石墨（SP）、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）在30r/min的转速下搅拌60min，得到负极材料；将上述正极材料和去离子水，在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体1，其中搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；将负极合浆膏体1与去离子水在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体2，其中搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；向负极合浆膏体2中加入去离子水，得到粘度为3200mPa·s的浆料，将浆料过120目筛，得到负极浆料；
再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2890mm×160mm×8μm的负极，得到负极片；
将80重量份的有机硅氟树脂、5重量份锂基化合物、4重量份硅溶胶、80重量份有机溶剂四氢呋喃研磨混合均匀，形成防护涂料；其中，锂基化合物由纳米级LiCl和钛酸锂纳米线以质量比3：1组成；取负极极片，将得到的防护涂料涂覆在负极极片的活性层表面，涂覆厚度为5μm，干燥，得到高循环性能的锂电池负极。
(3) 电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯（PE）、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池。
实施例5
(1) 正极的制备
将LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、聚偏二氟乙烯（PVDF）乙炔黑加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。
（2）将中间相碳微球、导电石墨（SP）、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）在30r/min的转速下搅拌60min，得到负极材料；将上述正极材料和去离子水，在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体1，其中搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；将负极合浆膏体1与去离子水在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体2，其中搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；向负极合浆膏体2中加入去离子水，得到粘度为3200mPa·s的浆料，将浆料过120目筛，得到负极浆料；
再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2890mm×160mm×8μm的负极，得到负极片；
将120重量份的有机硅氟树脂、50重量份锂基化合物、3重量份硅溶胶、60重量份有机溶剂二甲基亚砜研磨混合均匀，形成防护涂料；其中，锂基化合物由纳米级Li2CO3和钛酸锂纳米线以质量比3：1组成；取负极极片，将得到的防护涂料涂覆在负极极片的活性层表面，涂覆厚度为10μm，干燥，得到高循环性能的锂电池负极。
(3) 电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯（PE）、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池。
对比例1
(1) 正极的制备
将LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、聚偏二氟乙烯（PVDF）乙炔黑加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。
（2）将中间相碳微球、导电石墨（SP）、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）在30r/min的转速下搅拌60min，得到负极材料；将上述正极材料和去离子水，在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体1，其中搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；将负极合浆膏体1与去离子水在真空搅拌机中搅拌均匀，得到负极合浆膏体2，其中搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃；向负极合浆膏体2中加入去离子水，得到粘度为3200mPa·s的浆料，将浆料过120目筛，得到负极浆料；
再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2890mm×160mm×8μm的负极，得到负极片；
(3) 电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯（PE）、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池。
将实施例4-5、对比例1的锂电池的容量和循环寿命进行测试，实验结果如表1。
循环寿命的测定方法包括：23℃条件下，将锂离子电池分别以1C电流充电至3.65V，在电压升至3.65V后以恒定电压充电，限制电压为3.8V，截止电流为0.1C，搁置10分钟；电池以1C电流放电至2.0V，搁置10分钟。重复以上步骤200次，得到电池200次循环后 1C电流放电至2.0V的容量，记录电池在23℃的首次放电容量，并由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第200次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
表1：实施例4-5和对比例1中的锂电池负极的性能表