本发明属于电池正极复合材料的
技术领域：
，更具体的，涉及一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用。
背景技术：
：氟磷酸钒锂(livpo4f)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个有po4四面体和vo4f2八面体构建的三维框架网络，其中po4四面体和vo4f2八面体共用一个氧顶点，而vo4f2八面体之间以氟顶点相连接，在这三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。作为正极材料，livpo4f具有很高的电位平台(4.2vv.s.li)，理论比容量为156mah/g，锂离子传输可逆性好、能量密度高、电化学性能好，具有较高的热稳定性及安全性能。j.barker等人于2003年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的livpo4f。f.zhou等人研究了充电态livpo4f的热稳定性，发现其比lifepo4及锂氧化物正极材料具有更好的热稳定性，安全性好，是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。氟化石墨作为高能锂电池的活性物质，已引起新型化学电源研究者们的极大兴趣和重视，并已成功开发成功相应的高能电池，氟化石墨锂电池具有诸多优点，如电压、能量密度高、利用率高、电压平稳等。但是也存在一些不足，如氟化石墨材料导电率和稳定性低，从而导致电池大电流性能较差等不足，将氟磷酸钒锂与氟化石墨复合可以解决这些不足，使复合电极材料具备更好的电化学性能，寻找一种好的方法制备氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料对锂离子电极材料的研究具有重要的意义。中国专利cn102569725a公开了一种氟化石墨烯-氟磷酸钒锂复合材料及其制备方法与应用，但本发明制备得到的复合材料导电率和稳定性不高，同时生产效率低，利用率不高。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，将制备的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料制成电极片作为正极，采用活性炭和石墨混合制成电极片作为负极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/l的硝酸锂水溶液为电解液；其中，氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备步骤如下：s1.将锂源、钒源、氟源与磷源按照锂、钒、氟、磷的原子比为1:1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸钠和氧化石墨烯，在一定的温度下充分搅拌形成混合液；s2.把表面附着有钒化合物的碳基平躺着置于步骤s1所得混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；s3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s2不少于2次；s4.将步骤s3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。本发明创造性的将表面附着有钒化合物的碳基置于含有锂离子、钒离子、氟离子、磷离子、柠檬酸钠和氧化石墨烯的混合溶液中浸渍数天，混合溶液中，同时进行以下反应，氧化石墨烯和锂离子、钒离子、氟离子、磷离子发生反应，柠檬酸钠和锂离子、钒离子、氟离子、磷离子发生反应，氧化石墨烯与柠檬酸钠发生还原反应，石墨烯在高温下与氟离子发生反应，最终反应可形成初步复合材料，当基体浸入混合液后，碳基表面附着的钒化合物可作为晶种，让复合材料种子周围生长、变大，直至形成性能优良的复合材料，所形成的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合材料性能优越，同时本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低。优选地，步骤s1中所述柠檬酸钠加入后的质量分数为30~40%，所述氧化石墨烯加入后的质量分数为5~10%，在温度70~90oc下搅拌0.5~2h。优选地，步骤s2所述表面附着有钒化合物的碳基在混合液中浸渍的天数为3~5天；优选地，步骤s2所述高温煅烧在管式炉中进行，温度为800~1000℃，煅烧时间为0.5~1h，保护气氛为氮气。优选地，步骤s4中，所述低温碳化处理具体参数为：在500~580℃下低温碳化1~2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在800-900℃下高温合成2~3h，优选为在950℃下高温合成2.5h。优选地，所述表面附着有钒化合物的碳基的制备方法为：将适量钒化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有钒化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。进一步优选地，基体上所述钒化合物为v2o5、nh4vo3、v2o3的一种或多种，所述钒化合物制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1~0.15mmol/ml；进一步优选地，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃~120℃的真空干燥箱中烘干1~5小时；进一步优选地，管式炉中煅烧温度为300~600℃，时间为1~2小时，所述保护气体为氮气。与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）本发明合成的的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料具有多孔道特点，这种结构能让电解液很容易的进来，增大了电解液与复合材料的接触面积，大大缩短了锂离子的传输路径，提高了锂离子的传输效率，从而获得了良好的电化学性能。（2）在制备表面有钒化合物的碳基时，本发明创造性的将钒化合物制备水溶液，通过喷雾法来将钒化合物的水溶液均匀喷涂在基体表面，这些基体表面的钒化合物即为晶种，当基体浸渍在混合溶液中时，这些晶种的存在不但利于磷酸钒锂晶体的形成，也使形成的颗粒均匀的分布在基体上，从而形成的复合材料的性能更加优越。（3）本发明的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料不仅具有比容量高，循环性能好，倍率性能好等优势，也集聚了成本低，绿色环保等些优点。同时，本发明氟磷酸钒锂/氟化石墨烯正极复合材料的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料提供了有效途径。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由
发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本
技术领域：
常规试剂、化合物和设备。本发明实施例中所用氧化石墨烯均采用改进的hummers制备得到。实施例1本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备方法。表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.1mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把不锈钢基体置于真空干燥箱中在80℃下烘4小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧2小时，得表面有v2o5的木蝴蝶基体。s1、将摩尔比为2:1:2:2的乙酸锂、五氧化二钒、氟化钠和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入30%的柠檬酸钠和7%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在70℃搅拌0.5h形成混合溶液；s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得混合溶液中浸渍3天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行1000度煅烧0.5h，后取出冷却；s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s22次；s4、将步骤s3所得基体置于通氮气的管式炉中于500℃进行低温碳化2h，然后升温至800℃进行高温合成2h，最后得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。实施例2本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备方法。表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.1mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在80℃下烘5小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧8小时，得表面有v2o5的灯芯草基体。s1、将摩尔比为2:1:2:2的乙酸锂、五氧化二钒、氟化钠和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入35%的柠檬酸钠和6%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在80℃搅拌0.5h形成混合溶液；s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行1000度煅烧0.5h，后取出冷却；s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s23次；s4、将步骤s3所得基体置于通氮气的管式炉中于550℃进行低温碳化1.5h，然后升温至850℃进行高温合成2.5h，最后得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。实施例3本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备方法。表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.1mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在120℃下烘1小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、400℃煅烧1小时，得表面有v2o5的灯芯草基体。s1、将摩尔比为2:1:2:2的乙酸锂、五氧化二钒、氟化钠和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入38%的柠檬酸钠和5%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在80℃搅拌0.5h形成混合溶液；s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行900℃煅烧1h，后取出冷却；s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s25次；s4、将步骤s3所得基体置于通氮气的管式炉中于550℃进行低温碳化1.5h，然后升温至900℃进行高温合成3h，最后得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。实施例4本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备方法。表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.1mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把木蝴蝶基体置于真空干燥箱中在80℃下烘2小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氮气气氛中、600℃煅烧1小时，得表面有v2o5的木蝴蝶基体。s1、将摩尔比为2:1:2:2的乙酸锂、五氧化二钒、氟化钠和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入40%的柠檬酸钠和10%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在90℃搅拌1h形成混合溶液；s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行900℃煅烧1h，后取出冷却；s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s23次；s4、将步骤s3所得基体置于通氮气的管式炉中于580℃进行低温碳化1.5h，然后升温至898℃进行高温合成2.5h，最后得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。实施例5本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用。采用实施例1至实施例4制得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料，具体步骤如下：将制备的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料制成电极片作为正极，采用活性炭和石墨混合制成电极片作为负极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/l的硝酸锂水溶液为电解液。组装成锂离子电容器，循环伏安法测量电极材料的比电容，恒流充放电法测试锂离子电容器的比电容。电极片的制备方法如下：将氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料与炭黑按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯（占总质量的1%）和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为0.5mm，即可得到锂离子电容器的正极片；将活性炭和石墨按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯（占总质量的1%）和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为0.5mm，即可得到锂离子电容器的负极片。锂离子电容器的组装方法如下：在上述正负电极片中间夹以电池隔膜，然后用带孔的有机玻璃板将正负极片夹紧，用聚四氟乙烯螺丝将其固定，组装成锂离子电容器。采用实施例1至实施例4制得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料，采用循环伏安法测量电极材料的比电容，恒流充放电法测试锂离子电容器的比电容，具体测试数据如表1所示。表1实施例2实施例3实施例4实施例5电极材料的比电容cpe（f/g）289.06297.36286.92291.33锂离子电容器比电容cps（f/g）30.6939.6534.8534.29发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12