本发明涉及新能源材料技术领域，具体为一种在锂离子三元正极材料表面包覆氧化物的方法。
背景技术：
目前，锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具和储能系统。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，锂离子电池由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器，逐步走向电动汽车动力领域，因此对铿离子电池的循环性能、能量密度及安全性能也提出了更高的要求。三元材料发挥了镍钴锰或镍钴铝的协同效应，因此的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
研究发现，对于三元正极材料而言，随着材料中镍含量的增加，材料表面的活性氧离子会和空气中的二氧化碳生成碳酸根，继而与表面的残锂及迁移到材料表面的锂离子反应生成碳酸锂。使材料表面碱性过高吸水，影响材料的加工及存储性能。为了改善这种状况，国内外厂家主要采用水洗或在正极材料表面进行包覆氧化物，氟化物等。水洗会大大降低材料的容量及循环性能。
中国专利CN 106207128 A公布了一种通过振动球磨的方法在材料表面包覆一层Zr（OH）4，这种固相的包覆方法，包覆效果并不十分均匀，难以得到较为一致的包覆材料。
另外，目前常见的包覆方法，固相及无机化合物液相沉淀都存在一定程度上的缺陷和不足，固相球磨法通过固态粉体的直接包覆在材料表面，难以避免地会出现包覆不均匀的状况。而常见的无机化合物液相沉淀，沉淀过程中会形成大量的形核点，会出现包覆材料与正极材料分离的情况，很难较好地达到包覆的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在锂离子三元正极材料表面包覆氧化物的方法，具有简单方便，包覆效果优良且成本低廉，适合工业化大规模生产等优点，以解决上述背景技术中提出的三元正极材料循环稳定性和常规包覆方法包覆均一性的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种在锂离子三元正极材料表面包覆氧化物的方法，包括以下步骤：
S1：将锂离子三元正极材料粉末分散于一定量的去离子水中；
S2：待粉末分散均匀后，向其中加入一定量的有机酸或盐和不溶性金属盐，反应一定的时间；
S3：将处理后的三元正极材料烘干，在一定的温度下热处理一段时间，得到氧化物包覆的锂离子三元正极材料。
优选的，所述锂离子三元正极材料选用NCM、NCA三元正极材料。
优选的，所述步骤S2中有机酸或盐为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。
优选的，所述步骤S2中不溶性金属盐为钙、镁、锌的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物。
优选的，所述步骤S2中不溶性金属盐中金属元素的质量为三元正极材料的0.1%-3%。
优选的，所述步骤S2中聚丙烯酸中羧基与金属元素的摩尔比为1：3。
优选的，所述步骤S3中热处理的温度为400-750oC，热处理的时间为6-16h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的在锂离子三元正极材料表面包覆氧化物的方法，采用了全湿法的方式，液相包覆锂离子三元正极材料，包覆改性的流程短，所用原料常见，成本低廉，可以大量并且高效地对三元正极材料进行改性，包覆程度均一，效果良好，与固相球磨方法相比，本发明新工艺省去了高能球磨中的能量消耗，流程更加简短，成本低廉；而与液相无机物沉淀的方法相比，本发明新工艺利用了有机聚合酸中羧基的特性，使得相同的条件下，包覆效果更加均匀，使得改性后的材料一致性更好。
具体实施方式
以下将详细说明本发明实施例，然而，本发明实施例并不以此为限。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中：一种在锂离子三元正极材料表面包覆氧化物的方法，包括以下步骤：
第一步：将锂离子三元正极材料粉末分散于一定量的去离子水中；锂离子三元正极材料选用NCM、NCA三元正极材料；
第二步：待粉末分散均匀后，向其中加入一定量的有机酸或盐和不溶性金属盐，反应一定的时间；有机酸或盐为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠，聚丙烯酸中羧基与金属元素的摩尔比为1：3；不溶性金属盐为钙、镁、锌的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物，且不溶性金属盐中金属元素的质量为三元正极材料的0.1%-3%；
第三步：将处理后的三元正极材料烘干，在一定的温度下热处理一段时间，得到氧化物包覆的锂离子三元正极材料；热处理的温度为400-750oC，热处理的时间为6-16h。
基于上述描述，提供如下具体实施例一：
步骤一：取10g NCA正极材料，加入到250ml的去离子水中，使用磁力搅拌均匀；
步骤二：向步骤一中的混合浆料中先后加入1g聚丙烯酸和0.5g碳酸镁搅拌至碳酸镁粉末完全消失；
步骤三：将步骤二所得浆料在80oC条件下烘干；
步骤四：将步骤三烘干后的材料转移至马弗炉中，在500oC温度下烧结3h，所得即为氧化镁包覆NCA正极材料。
上述实施例一得到的氧化镁包覆处理的NCA正极材料，与乙炔黑，PVDF按8:1:1的质量比匀浆涂布，组装成半电池，以0.2C（1C=190mA/g）的电流密度在2.8V-4.3V区间进行充放电，经过100圈循环比容量还有178mA/g,而未经包覆处理的NCA正极材料在相同条件下经100圈循环比容量只有165mA/g。
上述实施例，对比现有技术中解决镍钴铝三元正极材料循环性能差的技术问题如下：
事例1：申请号201410542043.2；104393285B提供了一种镍钴铝三元正极材料及其制备方法，通过釆用共沉淀法制备三元正极材料前驱体，改善了三元正极材料前驱体的物化性能，以提高镍钴铝三元正极材料的堆积密度和循环性能，并釆用LBO(Li2O2B2O3)表面包覆对三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2进行改性，提高镍钴铝三元正极材料的性能。
事例2：申请号201510280893.4公开一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其步骤如下：制备三元正极材料前驱体；制备该三元正极材料前驱体的悬浊液，该悬浊液中该三元正极材料前驱体的质量百分比浓度为5%-30%；按Li:（Ni+Co+Mn）为1.03-1.05:1的摩尔比往该三元正极材料前驱体的悬浊液中加入丙烯酸锂；在50℃-80℃的温度下往该带丙烯酸锂的三元正极材料前驱体的悬浊液中加入过硫酸铵，以使丙烯酸锂进行聚合反应从而得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液，该过硫酸铵的质量为该丙烯酸锂质量的2%-10%，反应时间为5-8小时；对该聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液进行干燥，得到球状颗粒；以及对该聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒进行烧结，得到碳包覆三元正极材料。
事例3：申请号201510227633.0公开了一种高容量改性三元正极材料的制备方法，该正极材料由三元正极表面包覆一层镍镀层构成；其制备方法是将三元正极材料在分散剂的作用下依次经过敏化、活化、还原处理后，镀镍镀层；再将镀了镍镀层的三元正极材料进行热处理，即得镍包覆改性三元正极材料；该制备方法操作简单、工艺条件温和、成本低；制得的镍包覆改性三元正极材料，镍镀层包覆均匀，结构稳定，可用于制备导电性好、比容量高、功率密度大的锂离子电池。
上述三个事例与本发明方案对比：
本发明的创新点集中在了聚丙烯酸或聚丙烯酸钠这类有机物的特性，聚丙烯酸或聚丙烯酸钠可以与镁离子，钙离子等形成非常稳定的化合物，同时有很大的粘度，在同镁源钙源等反应时，反应速度会比较缓慢，因此可以比较均匀地包覆沉积在正极材料表面；在空气气氛中烧结后则会形成氧化物的包覆，这与检索事例2使用聚丙烯酸作为碳源是有本质区别的；而事例3所述事例仅是所用方法是在液相处理，在包覆材料，所使用的包覆原理是完全不同的；而事例1所用的包覆方法只是利用无机物的液相反应，没有聚丙烯酸等有机物的粘度大，在包覆过程中反应较慢并且更加均匀的优势。
综上所述：本发明提供的在锂离子三元正极材料表面包覆氧化物的方法，采用了全湿法的方式，液相包覆锂离子三元正极材料，包覆改性的流程短，所用原料常见，成本低廉，可以大量并且高效地对三元正极材料进行改性，包覆程度均一，效果良好，与固相球磨方法相比，本发明新工艺省去了高能球磨中的能量消耗，流程更加简短，成本低廉；而与液相无机物沉淀的方法相比，本发明新工艺利用了有机聚合酸中羧基的特性，使得相同的条件下，包覆效果更加均匀，使得改性后的材料一致性更好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。