用于锂二次电池的负极活性物质及包括其的锂二次电池的制作方法

公开了用于锂二次电池的负极(anode)活性物质和包括该负极活性物质的锂二次电池。

背景技术：

近年来，诸如移动电话、笔记本和智能电话的移动信息终端的小型化和轻量化已经迅速发展，并且已经需要用作驱动电源的电池的容量。

具有高能量密度和高容量的锂二次电池被广泛用作这样的驱动电源。

此外，由于移动信息终端需要具有运动画面再现功能、游戏功能等的功能，所以功耗增加，同时终端趋于小型化，使得更加需要非水电解质二次电池的高容量和高倍率性能。

为了满足这些要求，已经进行尝试以形成常规用作负极的碳基基体材料和金属氧化物或金属纳米颗粒的复合物。然而，当在负极中使用金属或金属氧化物纳米颗粒时，会发生由于膨胀/收缩引起的颗粒变形，因此目前难以商业化。

技术实现要素：

技术问题

实施例提供了一种用于锂二次电池的负极活性物质，该锂二次电池具有改善的循环寿命特性。

另一实施例提供了一种包括该负极活性物质的锂二次电池。

问题的解决方案

实施例提供一种用于锂二次电池的负极活性物质，所述用于锂二次电池的负极活性物质包括si基或sn基材料与碳基材料的复合物，其中，碳基材料的d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)相对于d'峰(1620cm^-1至1625cm^-1)的峰强度(id')的拉曼光谱峰强度比(id/id')为4至10，碳基材料的g峰(1580cm^-1至1590cm^-1)的峰强度(ig)相对于d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)的峰强度比(ig/id)为0.6至1.5，并且si基或sn基金属性材料的平均粒径(d50)为30nm至80nm。

碳基材料的g峰(1580cm^-1至1590cm^-1)的峰强度(ig)相对于d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)的峰强度比(ig/id)可以为0.65至1.2。

碳基材料的d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)相对于d'峰(1620cm^-1至1625cm^-1)的峰强度(id')的拉曼光谱峰强度比(id/id')可以为4.5至9.0。

si基或sn基材料可具有40nm至60nm的平均粒径(d50)。

si基或sn基材料可以是还包括fe、ni、mg、na或它们的组合的合金。

碳基材料可以是结晶碳。

si基或sn基材料与碳基材料的混合比可以为50:50至99:1的重量比。

本发明的另一实施例提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：负极，包括所述负极活性物质；正极，包括正极活性物质；以及电解质。

本发明的实施例的其它细节包括在下面的详细描述中。

发明的有益效果

根据实施例的用于锂二次电池的负极活性物质可以提供具有优异的循环寿命特性的锂二次电池。

附图说明

图1是根据本发明的实施例的锂二次电池的结构的示意图。

图2是根据示例1制备的负极活性物质的sem照片。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的实施例。然而，本发明不限于此，并且本发明仅由所附权利要求的范围来限定。

根据本发明的实施例的用于锂二次电池的负极活性物质包括si基或sn基材料和碳基材料的复合物。

碳基材料可以在其表面上具有空位(vacancy)缺陷和sp3型缺陷。可以通过拉曼光谱峰强度来测量空位缺陷和sp3型缺陷的存在。具体地，可以通过碳基材料的d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)相对于d'峰(1620cm^-1至1625cm^-1)的峰强度(id')的拉曼光谱峰强度比(id/id')得知该存在，并且通过g峰(1580cm^-1至1590cm^-1)的峰强度(ig)相对于d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)的拉曼光谱峰强度比(ig/id)得知这样的缺陷的合适存在。

根据本发明的实施例，碳基材料的d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)相对于d'峰(1620cm^-1至1625cm^-1)的峰强度(id')的拉曼光谱峰强度比(id/id')可以为4至10，并且根据另一实施例，可以为4.5至9.0。当拉曼光谱峰强度比(id/id')在所述范围内时，可以缓和(relax)碳基材料的电子密度，并且可以改善在表面上的分散性。此外，当拉曼光谱峰强度比(id/id')低于4.5时，会过度地形成缺陷，并因此拉曼光谱峰强度比(ig/id)会降低，这是不希望的。

碳基材料的g峰(1580cm^-1至1590cm^-1)的峰强度(ig)相对于d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)的拉曼光谱峰强度比(ig/id)可以为0.6至1.5，并且根据另一实施例，可以为0.65至1.2。当拉曼光谱峰强度比(ig/id)在所述范围内时，存在于碳基材料表面上的空位缺陷和sp3型缺陷可以适当地存在。当拉曼光谱峰强度比(ig/id)超过1.5时，空位缺陷和sp3型缺陷显著地劣化，与空位缺陷相比，更可能产生sp3缺陷，并且也会增大拉曼光谱峰强度比(id/id')，这是不希望的。

此外，当碳基材料的拉曼光谱峰强度比在所述范围内时，可以改善循环寿命特性，当拉曼光谱峰强度比(id/id')或拉曼光谱峰强度比(ig/id)中的一个在所述范围外时，循环寿命特性会劣化，这是不希望的。

在本说明书中，拉曼光谱峰强度可以使用大约514nm波长的激光或大约633nm波长的激光进行测量，除非受到特别地限制，并且根据实施例，可以使用大约514nm波长的激光测量拉曼光谱峰强度。关于这样的拉曼光谱的解析通常可以被分为从拉曼光谱获得的峰的高度比(强度比)或积分面积比，并且在本发明的实施例中，可以指高度比。也就是说，它可以指在拉曼光谱中获得的出现在d(1360cm^-1至1370cm^-1)中的峰的高度(峰强度id)相对于出现在d'(1620cm^-1至1625cm^-1)中的峰的高度(峰强度id')的峰强度比(id/id')，以及出现在g(1580cm^-1至1590cm^-1)中的峰的高度(峰强度ig)相对于出现在d(1360cm^-1至1370cm^-1)中的峰的高度(峰强度id)的峰强度比(ig/id)。

si基或sn基材料的平均粒径(d50)可以是30nm至80nm，或者40nm至60nm。当si基或sn基材料的平均粒径(d50)在所述范围内时，在使用si基或sn基材料的电池的充电和放电期间，可以抑制si基或sn基材料的膨胀或收缩，因此，可以抑制颗粒变形并且可以获得优异的循环寿命特性。平均粒径(d50)通常是指在颗粒尺寸分布中具有50vol％的累积体积的颗粒的直径，但除非在本说明书中另有定义，否则它可以指sem照片中150个si颗粒的直径的平均值。

因此，在根据本发明的实施例的负极活性物质中，当碳基材料的拉曼光谱峰强度比以及si基或sn基材料的平均粒径(d50)在所述范围内被包括时，可以改善循环寿命特性，并且如果不满足这些条件中的一个条件，则循环寿命特性会劣化，这是不希望的。

si基或sn基材料可以是还包括fe、ni、mg、na或它们的组合的合金。

碳基材料可以是结晶碳。结晶碳可以是形状不特定的、板形的、片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨或者它们的组合。当碳基材料是非晶碳时，不会获得根据实施例的拉曼光谱峰强度比，从而不会获得效果。

si基或sn基材料与碳基材料的混合比可以是50:50至99:1的重量比，并且优选70:30至90:10的重量比。根据另一实施例中，当si基或sn基材料与碳基材料的混合比在所述范围内时，由于si基或sn基材料而可以增加足够的容量，并且由于颗粒的低团聚可以确保长循环寿命特性。由于颗粒积聚小，所以si基或sn基材料可以使容量充分地增加并确保长循环寿命特性。

可以通过以下工艺来制造所述负极活性物质。

执行碳基材料的表面处理工艺。对表面处理工艺进行详细解释。首先，将碳基材料、k2s2o8和p2o5在酸中混合。

碳基材料可以是结晶碳。酸可以是h2so4。

碳基材料与k2s2o8的混合比可以是1:1至3:1的重量比，k2s2o8与p2o5的混合比可以是大约1:1的重量比。当碳基材料的量相对于k2s2o8的量在所述范围之外时，不会充分发生碳基材料的表面氧化，这是不希望的。

可以在40℃至90℃下执行2小时至12小时混合工艺。当在该温度范围内执行混合工艺时，可以充分地执行氧化反应，而没有由于蒸汽产生而发生爆炸的风险。当在低于所述温度范围的温度下执行混合工艺时，不能很好地发生氧化反应，并且难以在表面上形成空位缺陷，并且当在高于所述温度范围的温度下执行该工艺时，因为它可能由于蒸汽产生而爆炸，因此是不合适的。

在完成混合工艺之后，进行冷却以产生初级产品。

将初级产品浸入酸中。在该工艺中，碳基材料被氧化，并且形成碳基材料的氧化物。

酸可以是hno3、h2so4或它们的组合。这些酸相比于其它酸更容易渗透到碳基材料(特别地，结晶碳)中，因此可以在碳基材料(特别地，结晶碳)的基底面(basalplane)中容易地引起氧化，并且可以容易形成空位缺陷。当它不容易渗透到结晶碳中时，氧化主要发生在结晶碳的边缘处，从而仅引起sp3缺陷，这是不希望的。

可以在40℃至90℃下执行2小时至12小时酸浸工艺。

当在上述温度下执行上述时间的反应时，可以充分地发生氧化反应，而没有由于蒸汽产生而发生爆炸的风险。当在所述温度范围之外执行酸浸工艺时，不会很好地发生氧化反应，或者会由于蒸汽产生而发生爆炸，并且当在所述时间范围之外执行酸浸工艺时，会难以在后续工艺中被还原。此外，当不在上述温度范围或不在上述时间范围内执行酸浸工艺时，不会在碳基材料的表面上很好地形成空位缺陷，不能有效地减小应变，然后在喷雾干燥工艺中大量产生颗粒团聚，因此不适当地增大颗粒尺寸。

根据表面处理工艺，在碳基材料的表面上形成空位缺陷和sp3缺陷，因此，形成碳基材料的氧化物，因此可以减轻电子密度，此外，减少电荷减轻(chargerelieving)和应变。因此，当通过表面处理工艺形成的碳基材料的氧化物与si基或sn基材料混合时，可以抑制si基或sn基材料的团聚。

通常，碳基材料(具体地，结晶碳，特别是石墨烯层)由于共轭键而在表面上具有高电子密度，此外，当与si基或sn基材料混合时，由于六边形面的电荷应变而在其表面颗粒之间形成聚集，因此引起不均匀的颗粒尺寸并降低分散性，从而增大si基或sn基材料的团聚。结果，负极活性物质中的si基或sn基材料会不适当地具有过度增大的尺寸。

因此，在本发明中，将制备的碳基材料的氧化物与si基或sn基材料混合在溶剂中。这里，碳基材料的氧化物与si基或sn基材料以50:50至99:1(具体地，70:30至90:10)的重量比进行混合。当碳基材料的氧化物与si基或sn基材料的混合比在所述范围之外(例如，si量太低)时，不会实现期望的高容量，而当si量太高时，会更确定地产生颗粒的团聚。

溶剂可以是水、乙醇或它们的组合。

将得到的混合物进行喷雾干燥。可以在25℃至200℃下执行该喷雾干燥工艺。例如，可以通过使用设置为45℃至200℃的入口温度和80℃至120℃的出口温度的喷雾干燥器来执行喷雾干燥工艺。

将喷雾干燥的产物在h2和ar的混合气氛下在600℃至900℃下进行热处理以制备负极活性物质。热处理工艺可以执行2小时至12小时。当在所述温度范围内执行热处理时，可以充分地发生还原反应，并且可以有效地去除表面杂质。

根据该热处理工艺，碳基材料的氧化物被还原并返回形成为碳基材料，并且在此，该碳基材料与si基或sn基材料的复合物被形成为负极活性物质。

在h2和ar的混合气氛中，h2和ar可以以1:99至10:90的体积比进行混合。

当在h2和ar的混合气氛下执行热处理工艺时，碳基材料可以具有期望的拉曼光谱峰强度比，即d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)相对于d'峰(1620cm^-1至1625cm^-1)的峰强度(id')的拉曼光谱峰强度比(id/id')在4.5至10的范围内，g峰(1580cm^-1至1590cm^-1)的峰强度(ig)相对于d峰(1360cm^-1至1370cm^-1)的峰强度(id)的峰强度比(ig/id)在0.6至1.5的范围内。

当单独在h2气氛或ar气氛下执行热处理工艺时，不能获得具有期望拉曼光谱峰强度比的碳基材料，此外，在碳基材料的边缘上主要形成其中碳基材料的表面电荷应变降低的sp3缺陷，因此不适当地发生si基或sn基材料的团聚。或者，即使在h2和ar的混合气氛下执行热处理工艺时，但是当使用所述混合比之外的h2和ar时，例如，当以较高量使用h2时，会存在爆炸的风险，而当以较低的比例使用h2时，会难以获得空位缺陷。

在制备的负极活性物质中，碳基材料可以具有形成在表面上的空位缺陷和sp3缺陷，这可以通过拉曼光谱峰强度比(id/id')和拉曼光谱峰强度比(ig/id)来确认。

本发明的另一实施例提供锂二次电池，该锂二次电池包括负极(anode)、包括正极活性物质的正极(cathode)和电解质，所述负极包括所述负极活性物质。

负极包括负极活性物质层和支撑负极活性物质层的集流体。

在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总量，负极活性物质的量可以为95wt％至99wt％。

在本发明的实施例中，负极活性物质层可以包括粘合剂和任选的导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总量，粘合剂的量可以为1wt％至5wt％。当还包括导电材料时，可以使用90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂和1wt％至5wt％的导电材料。

粘合剂用于使负极活性物质颗粒彼此粘附并使负极活性物质粘附到集流体上。粘合剂包括非水性粘合剂、水性粘合剂或它们的组合。

非水性粘合剂可以选自于聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。

水性粘合剂可以选自于苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。

当水性粘合剂被用作负极粘合剂时，还可使用纤维素类化合物作为增粘剂来提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是na、k或li。基于100重量份的负极活性物质，可以以0.1重量份至3重量份的量包括这样的增粘剂。

包括导电材料以提供电极导电性，并且可以使用任何导电材料作为导电材料，除非它在电池中引起化学变化。导电材料的示例包括碳基材料(诸如，天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料、诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物或它们的混合物。

集流体可以包括从铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底以及它们的组合中选择的一种。

正极可以包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质可以包括使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的锂化嵌入化合物。具体地，可以使用从钴、锰、镍和它们的组合中选择的金属与锂的一种或更多种复合氧化物。更具体的示例可以是由以下化学式中的一个表示的化合物。liaa1-bxbd2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)、liaa1-bxbo2-cdc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)、liae1-bxbo2-cdc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)、liae2-bxbo4-cdc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)、liani1-b-ccobxcdα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α≤2)、liani1-b-ccobxco2-αtα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)、liani1-b-ccobxco2-αt2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)、liani1-b-cmnbxcdα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)、liani1-b-cmnbxco2-αtα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)、liani1-b-cmnbxco2-αt2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)、lianibecgdo2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)、lianibcocmndgeo2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)、lianigbo2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)、liacogbo2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)、liamn1-bgbo2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)、liamn2gbo4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)、liamn1-gggpo4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5)、qo2、qs2、liqs2、v2o5、liv2o5、lizo2、linivo4、li(3-f)j2(po4)3(0≤f≤2)、li(3-f)fe2(po4)3(0≤f≤2)、liafepo4(0.90≤a≤1.8)。

在化学式中，a选自于ni、co、mn和它们的组合；x选自于al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素和它们的组合；d选自于o、f、s、p和它们的组合；e选自于co、mn和它们的组合；t选自f、s、p和它们的组合；g选自于al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v和它们的组合；q选自于ti、mo、mn和它们的组合；z选自于cr、v、fe、sc、y和它们的组合；j选自于v、cr、mn、co、ni、cu和它们的组合。

所述化合物可以在表面上具有涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一种化合物混合。涂覆层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂覆层。例如，所述方法可以包括任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等，但由于其在相关领域中是公知的，因此未更详细地说明。

在正极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可以为90wt％至98wt％。

在本公开的实施例中，正极活性物质层还可以包括粘合剂和导电材料。这里，基于正极活性物质层的总重量，粘合剂和导电材料的各自的量可以是1wt％至5wt％。

粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的结合性能以及与集流体的结合性能。粘合剂的示例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。

包括导电材料以提供电极导电性，并且可以使用任何导电材料作为导电材料，除非它在电池中引起化学变化。导电材料的示例包括碳基材料(诸如，天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料、诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物或它们的混合物。

集流体可以是铝箔、镍箔或它们的组合，但不限于此。

电解质包括非水有机溶剂和锂盐。

非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。

非水有机溶剂可以包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。

碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。此外，酮类溶剂可以是环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可以包括诸如r-cn(其中，r为c2至c20直链烃基、支链烃基或环烃基、双键、芳香环或醚键)等的腈、诸如二甲基甲酰胺等的酰胺、诸如1,3-二氧戊环等的二氧戊环、环丁砜等。

可以单独使用或以混合物使用有机溶剂，并且当有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比，这可以由本领域普通技术人员理解。

此外，碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和链型碳酸酯的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链型碳酸酯可以以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可以增强电解质溶液的性能。

除了碳酸酯类溶剂之外，有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。这里，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比进行混合。

芳香烃类有机溶剂可以是化学式1的芳香烃类化合物。

【化学式1】

在化学式1中，r1至r6是相同的或不同的，并且选自于由氢、卤素、c1至c10烷基、卤代烷基和它们的组合组成的组。

芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于由苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合组成的组。

电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或化学式2的碳酸亚乙酯类化合物的添加剂，作为用于改善循环寿命特性的添加剂。

【化学式2】

在化学式2中，r7和r8是相同的或不同的，并且选自于由氢、卤素、氰基(cn)、硝基(no2)和氟代c1至c5烷基组成的组，前提条件是r7和r8中的至少一个选自于卤素、氰基(cn)、硝基(no2)和氟代c1至c5烷基，并且r7和r8不同时为氢。

碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。可以在适当的范围内使用用于改善循环寿命特性的添加剂的量。

溶解在有机溶剂中的锂盐给电池供应锂离子，基本上使锂二次电池运行，并改善锂离子在正极与负极之间的传输。锂盐的示例包括从lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lin(so3c2f5)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中，x和y是自然数，例如是1至20的范围的整数)、licl、lii和lib(c2o4)2(二(草酸)硼酸锂；libob)中选择的至少一种支持盐。锂盐的浓度可以在0.1m至2.0m的范围内。当包括上面的浓度范围的锂盐时，由于最佳的电解质导电率和粘度，因此电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。

根据电池的类型，锂二次电池还可以包括位于负极与正极之间的隔膜。合适的隔膜材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及它们的多层，诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。

图1是根据一个实施例的锂二次电池的分解透视图。根据实施例的锂二次电池被示出为棱柱形电池，但不限于此，并且可以包括各种形状的电池，例如圆柱形电池、袋形电池等。

参照图1，根据实施例的锂二次电池100可以包括电极组件40和容纳电极组件40的壳体50，电极组件40通过卷绕置于正极10与负极20之间的隔膜30来制造。电解质(未示出)可以浸渍在正极10、负极20和隔膜30中。

在下文中，描述了对比示例和本发明的示例。然而，这些示例在任何意义上都不应被解释为限制发明的范围。

(示例1)

将5.0g球形天然石墨、2.0gk2s2o8和2.0gp2o5在80℃下溶于25mlh2so4中，并反应4.5小时。然后，将由此获得的反应产物冷却并过滤，用蒸馏水充分洗涤过滤后的浆料，然后进行干燥。

将干燥后的产物浸入20mlhno3中并在80℃下反应4小时，然后冷却并过滤，然后用蒸馏水充分洗涤过滤后的产物并进行干燥以制备氧化石墨。

将制备的氧化石墨与平均粒径(d50)为30nm的纳米硅以4:1的重量比在水溶剂中混合以制备分散液。通过使用设定为入口温度为150℃且出口温度为100℃的喷雾干燥器来对分散液进行喷雾干燥。

随后，将通过喷雾干燥工艺获得的喷雾干燥前体在h2和ar的混合气氛(体积比为10:90)下在700℃下烧结2小时，并且将烧结产物缓慢冷却，以制备石墨和si的复合负极活性物质。在制备的复合负极活性物质中，石墨和si以4:0.6的重量比进行混合。

(对比示例1)

除了将通过喷雾干燥工艺获得的喷雾干燥前体在单独ar气氛下在700℃下烧结2小时之外，根据与示例1的方法相同的方法制备石墨和si的复合负极活性物质。

在制备的复合负极活性物质中，石墨和si以4:0.6的重量比进行混合。

(对比示例2)

将5.0g球形天然石墨、2.0gk2s2o8和2.0gp2o5在80℃下溶于25mlh2so4中，然后反应4.5小时。将获得的反应产物冷却并过滤，然后用蒸馏水充分洗涤过滤后的浆料，并进行干燥。

将干燥后的产物浸入20mlhno3中并在80℃下反应4小时，并将所得的产物在与示例1的条件不同的条件下进行烧结。具体地，将反应产物在ar气氛下在700℃下烧结2小时。随后，将烧结的产物冷却并过滤，用蒸馏水充分洗涤过滤后的产物并进行干燥以制备氧化石墨。

将氧化石墨与平均粒径(d50)为30nm的纳米硅以4:1的重量比在水溶剂中混合以制备分散液。通过使用设定为入口温度为150℃且出口温度为100℃的喷雾干燥器来对分散液进行喷雾干燥。

随后，将通过喷雾干燥工艺获得的喷雾干燥前体在h2和ar的混合气氛(体积比为10:90)下在700℃下烧结2小时，并且将烧结产物缓慢冷却，以制备石墨和si的复合负极活性物质。在该复合负极活性物质中，石墨和si以4:0.6的重量比进行混合。

(对比示例3)

将5.0g球形天然石墨、2.0gk2s2o8和2.0gp2o5溶于25mlh2so4中，并在与示例1的温度不同的温度下反应与示例1的时间不同的时间。具体地，在50℃下将5.0g球形天然石墨、2.0gk2s2o8和2.0gp2o5溶于25mlh2so4中，并反应1小时。将获得的反应产物冷却并过滤，用蒸馏水充分洗涤过滤后的浆料，并进行干燥。

将干燥后的产物浸入20mlhno3中，并在与示例1的温度不同的温度下反应与示例1的时间不同的时间。具体地，在浸渍之后将产物在45℃下反应1小时，然后冷却并过滤，用蒸馏水充分洗涤过滤后的产物并进行干燥，以制备氧化石墨。

将制备的氧化石墨与平均粒径(d50)为30nm的纳米硅以4:1的重量比在水溶剂中混合以制备分散液。通过使用设定为入口温度为150℃且出口温度为100℃的喷雾干燥器来对制备的分散液进行喷雾干燥。

随后，将通过喷雾干燥工艺获得的喷雾干燥前体在h2和ar的混合气氛(体积比为10:90)下在700℃下烧结2小时，并且将烧结产物缓慢冷却，以制备石墨和si的复合负极活性物质。在制备的复合负极活性物质中，石墨和si以4:0.6的重量比进行混合。

(对比示例4)

将5.0g球形天然石墨、2.0gk2s2o8和2.0gp2o5溶于25mlh2so4中，并在80℃下反应4.5小时。将获得的反应产物冷却并过滤，用蒸馏水充分洗涤过滤后的浆料，并进行干燥。

将干燥后的产物浸入20mlhno3中，并在80℃下反应与示例1的时间不同的时间，然后进行烧结。具体地，使产物反应8小时，然后在ar气氛下在700℃下烧结2小时，冷却并过滤，用蒸馏水充分洗涤过滤后的产物并进行干燥，以制备氧化石墨。

将制备的氧化石墨与平均粒径(d50)为30nm的纳米硅以4:1的重量比在水溶剂中混合以制备分散液。通过使用设定为入口温度为150℃且出口温度为100℃的喷雾干燥器来对制备的分散液进行喷雾干燥。

随后，将通过喷雾干燥工艺获得的喷雾干燥前体在700℃下烧结与示例1的时间不同的时间，然后通过另外的烧结工艺进行处理。具体地，将喷雾干燥前体在h2和ar的混合气氛(体积比为10:90)下烧结3小时，然后通过以5℃/分钟升温，在850℃下另外烧结2小时。将烧结产物缓慢冷却，以制备石墨和si的复合负极活性物质。在制备的复合负极活性物质中，石墨和si以4:0.6的重量比进行混合。

*sem测量和eds(能量色散x射线光谱仪)映射图像

测量了根据示例1的负极活性物质的sem图像(放大5000倍)，结果示出在图2的(a)中。此外，测量了负极活性物质的eds，si的映射结果示出在图2的(b)中。

*拉曼强度比

在514nm下测量根据示例1以及对比示例1和2的负极活性物质的拉曼光谱。在拉曼光谱的结果中，d峰(1360cm^-1)的峰强度(高度)相对于d'峰(1620cm^-1)的峰强度(高度)的峰强度比(id/id')和g峰(1580cm^-1)的峰强度(高度)相对于d峰(1360cm^-1)的峰强度(高度)的峰强度比(ig/id)示出在表1中。

*si尺寸的测量

计算sem图像中的150个si颗粒的平均粒径(作为根据示例1以及对比示例1和2的每种负极活性物质中包括的si的平均粒径)，结果示出在表1中。

*循环寿命特性的评价

将96.5wt％的根据示例1以及对比示例1和2的每种负极活性物质、2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂和1.5wt％的羧甲基纤维素1在水溶剂中混合以制备负极活性物质浆料。然后，在将负极活性物质浆料涂覆在cu集流体上然后对其进行干燥并压制的常规工艺中制造负极。

在常规方法中使用该负极、锂金属对电极和电解质溶液来制造半电池。通过使用其中溶解有1mlipf6并向其添加碳酸氟代亚乙酯的碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯(体积比为2:1:7)的混合溶剂来制备电解质溶液。在电解质溶液中，基于100wt％的混合溶剂，碳酸氟代亚乙酯的用量为5wt％。

在25℃下将半电池以0.5c充电并以0.5c放电500次，以测量放电容量。计算半电池的第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的放电容量比，结果示出在表1中。

表1

如表1中所示，与分别使用对比示例1至4的负极活性物质的半电池相比，使用示例1的负极活性物质的半电池显示出优异的循环寿命特性。原因在于，根据示例1的负极活性物质显示出峰强度比(id/id')和(ig/id)各自在4.5至10和0.6至1.5的范围内，并且包括在负极活性物质中的si的平均粒径(d50)在40nm至65nm的范围内，而根据对比示例1至4的负极活性物质显示出峰强度比(ig/id)在0.6至1.5的范围之外，并且根据对比示例2至4的负极活性物质显示出峰强度比(id/id')在4.5至10的范围之外。

具体地，具有大于10的峰强度比(id/id')的对比示例2和3的负极活性物质的循环寿命特性显著减小并且大大降低至小于50％。

此外，由于在制备过程中，通过在ar气氛下执行热处理来制备对比示例1的负极活性物质，所以主要形成sp3缺陷，因此，在制备的负极活性物质中，si团聚并且显示出85nm的增大的平均粒径(d50)。具体地，由于对比示例2和4的负极活性物质另外浸入hno3中并在700℃下烧结2小时，所以不能很好地形成空位缺陷，而主要形成sp3缺陷，因此，产生si团聚并且si平均粒径(d50)大大增加到180nm至310nm。

虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施例的内容描述了本发明，但应该理解的是，发明不限于所公开的实施例。相反地，其意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。