本发明属于电极材料制备领域，涉及一种铁酸钴负载于氮掺杂碳纳米阵列材料。
背景技术：
在新能源技术中（例如金属-空气电池、燃料电池和分解水），氧气和水之间的电催化转化是非常关键的步骤。目前，铂及铂的复合材料被认为是用于氧还原反应(ORR)的最佳催化剂，而钌和铱的氧化物是析氧反应(OER)的最佳催化剂。然而，这些材料成本高并且耐久性差，很难广泛应用。因此，目前研究集中于过渡金属氧化物作为OER的催化剂。铁氧体MFe2O4（M = Co，Ni，Cu等）有诸多优点，如：低成本、高丰度、低毒性等优点，但在电化学过程中导电性差，限制了其催化活性和稳定性，故需寻找克服其导电性差的问题的方法。
技术实现要素：
针对目前铁氧体导电性能差的问题，本发明提供一种基于铁钴聚苯胺阵列的纳米材料，催化效率更高、导电性更好。
本发明还提供了一种上述电极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴（N-C@CoFe2O4）材料，通过聚苯胺-铁钴金属有机骨架（PANI-Fe/Co MOF）在保护气体下煅烧获得。
所述煅烧温度为300-500℃，优选为400℃；煅烧时间优选为2-4h。
所述保护气体选自氮气或惰性气体，如氦气、氩气。
所述铁钴-聚苯胺的金属有机骨架，采用以下方法制备：
（1）碳纸酸洗后漂洗、烘干；
所述酸为硝酸。所述酸的浓度为1mol/L。
酸洗温度为60-90℃。
（2）在步骤（1）获得的碳纸表面，以高氯酸与苯胺为原料电沉积制备聚苯胺纳米阵列（N-CNAs），然后漂洗、烘干；
所述高氯酸与苯胺的摩尔比为10:1。
电沉积中电流为0.15mA/cm2，沉积时间为5400s。
（3）水热法在步骤（2）获得的碳纸表面，以铁盐、钴盐及DOBDC（2,5-二氧-1,4-苯二羧酸）制备聚苯胺-铁钴金属有机骨架。
所述铁盐优选为亚铁盐，选自四水合氯化亚铁。
所述钴盐选自六水合硝酸钴。
所述铁离子、钴离子与DOBDC的摩尔比为56:29:25。
所述水热温度为120℃，反应时间为24h。
一种上述氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴材料在制备析氧反应电极中的应用。
一种上述氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴材料在电池电极和分解水中的应用。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种基于铁酸钴负载于氮掺杂碳纳米阵列材料（N-C@CoFe2O4），通过聚苯胺-铁钴金属有机骨架（PANI-Fe/Co MOF）在保护气体下煅烧获得，所得材料为双氧化物、比表面积大、催化位点多，催化效率更高；本发明通过金属有机骨架与各种金属离子的良好相容性使得其容易合成均匀的多金属尖晶石，以此使双金属氧化物和导电聚合物相结合，可以使不同类型电极材料之间优势相互结合，同时聚苯胺通过煅烧能够形成掺杂氮的碳，进一步提高了导电性，解决铁钴氧化物导电性差、稳定性差的缺陷。另外，该电极材料的制备方法简单，成本较低，稳定性良好，在碱性条件下其性能优异。
附图说明
图1为N-CNAs和N-C@CoFe2O4的扫描电子显微镜图片；其中a为N-CNAs的，b为N-C@CoFe2O4的；
图2为N-C@CoFe2O4和N-CNAs在1M KOH电解质溶液中测试的线性伏安扫描曲线；
图3为N-C@CoFe2O4在1M KOH电解质溶液中测试的循环伏安曲线；
图4为N-C@CoFe2O4的扫速电流图；
图5为N-C@CoFe2O4在1M KOH电解质溶液中i-t长时间稳定性曲线；
图6为N-C@CoFe2O4、N-CNAs和碳纸的阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴材料的制备。
1.1 碳纸的准备
取适量水加入到大烧杯中，将准备好的碳纸放入50mL烧杯中，取20mL超纯水加入到该烧杯中，再取1.345mL的质量分数为68％的HNO3缓慢加入到该烧杯中。将小烧杯放入到到烧杯中，再放到磁力搅拌器上进行水浴加热，在90℃下酸煮碳纸1小时；取出煮好的碳纸，在碳纸上进行标记，取50mL小烧杯清洗干净，并在其中加入适量的超纯水，将标记好的碳纸加入其中，进行超声清洗5-10分钟，再将超纯水换成乙醇超声清洗5分钟；再放入烘箱中烘干。
1.2 聚苯胺纳米阵列（N-CNAs）的制备
取50mL超纯水加入到烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上并开始搅拌，用移液枪取4.310mL的HClO4加入到烧杯中，再取0.460mL的苯胺溶液加入到之前的烧杯中，继续进行搅拌至溶液混合完全；将上述溶液倒入已洗净的电解池中，以已准备好的碳纸作为工作电极，取Ag/AgCl参比电极，石墨电极安装在电解池上，随后用电化学工作站进行0.15mA/cm2，5400s的恒电流电化学技术沉积；沉积完成后，取下得到的碳纸，用超纯水冲洗，然后在烘箱中烘干，最终得到绿色的碳纸。
1.3 聚苯胺-铁钴金属有机骨架（PANI-Fe/Co MOF）的制备
取10mL DMF溶液加入到烧杯中，移液枪取2.000mL无水乙醇和1.000mL超纯水加入到烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌溶液混合均匀；用电子天平称量40mg DOBDC、90mg FeCl2·4H2O、68mg Co(NO3)2·6H2O加入到上述溶液中，并继续进行搅拌，直至固体完全溶解，此时溶液变成深蓝色；将1.2中所得的碳纸竖直立于水热釜中，将上述深蓝色溶液倒入反应釜中，然后将反应釜置于120℃的烘箱中进行水热反应24小时；反应完成后，取出所得样品，用乙醇洗涤多次，然后在60℃下真空烘干12小时。
1.4 煅烧
将1.3所得样品在管式炉中氩气氛围400℃煅烧2小时，即可得到铁酸钴负载于氮掺杂碳纳米阵列材料（N-C@CoFe2O4）。
实施例2 氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴材料（N-C@CoFe2O4）的理化性质。
实施例1中聚苯胺纳米阵列与图1，a)为在合成过程中聚苯胺纳米阵列材料（N-CNAs）的扫描电镜图片，b)为氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴材料（N-C@CoFe2O4）的扫描电镜的图片，可知，成功制备出N-CNAs和N-C@CoFe2O4。
实施例3 氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴材料（N-C@CoFe2O4）的催化活性。
3.1 线性扫描伏安法
在1M KOH电解质溶液中检测（0V~0.8V vs.Ag/AgCl）N-CNAs和N-C@CoFe2O4对应的线性扫描伏安法曲线如图2所示：N-C@CoFe2O4的起始超电势为1.42V，N-CNAs的起始超电势为1.57V。N-C@CoFe2O4起始超电势比较低，进行析氧反应时所需要的电势较低。由此可知，N-C@CoFe2O4的OER催化活性比N-CNAs的催化活性增强。
3.2 电化学表面活性面积
N-C@CoFe2O4在1M KOH电解质溶液中测试的循环伏安曲线（0V~0.8V vs.Ag/AgCl）如图3所示，在1M KOH电解质溶液中检测（-0.05V〜0.05V vs.Ag/AgCl，扫描速率为20、40、60、80、100mV/s）N-C@CoFe2O4的扫速电流，结合图4，可得其电化学表面活性面积为8.3784，说明N-C@CoFe2O4有较多的电化学反应的活性位点。
3.3 i-t长时间稳定性
在1M KOH电解质溶液中检测（0.6V vs. Ag/AgCl，时间36000s）N-C@CoFe2O4的it长时间稳定性，如图5所示。由图可以看出，曲线较平直，说明N-C@CoFe2O4在较长时间内可以保持稳定，即稳定性较好。
3.4 阻抗
在1M KOH溶液中检测N-C@CoFe2O4、N-CNAs和碳纸的阻抗，得阻抗奈奎斯特图，如图6所示：从图中可以看出单纯碳纸的曲线斜率最大，即阻抗最小，N-C@CoFe2O4阻抗最大，但三者相比，差距并不大。同时这三者的阻抗与其他已报道的材料相比较小，这是由于聚苯胺形成的纳米阵列结构可以有效的防止聚集和堆叠，降低内部电阻。