本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种用于锂电池电解液的防过充添加剂及包含其的锂电池电解液。
背景技术：
随着锂离子电池需求的不断发展，设计者不断提高电芯的充电截止电压，或改变材料的结构(如三元正极材料不断向高镍方向发展)，以实现更高的能量密度要求。提高充电截止电压、或改变材料掺比不可避免的会使电芯材料的热稳定性不断降低。
过充测试，意在模拟电芯在充电器、保护板等元件失效的情况下可能造成的电芯过度充电情况，该项测试一向是锂离子电芯测试难点，特别是对于缺少向防爆阀、熔断器等结构保护设计的软包锂离子电芯。当电芯过充电时，正极中的锂离子过度脱出，引起正极结构发生坍塌，失稳的结构使其处于强氧化态，对电解液、隔离膜产生强烈的氧化作用。同时从正极脱出的锂离子在负极表面大量析出形成锂枝晶，强还原态的锂同样会有电解液发生反应。这样电池内部强烈的氧化还原反应释放大量的热，再加上电池本身在充电过程中产生的焦耳热，引起电芯温度剧烈升高，引发sei膜分解、隔离膜熔融发生内短路，电解液分解等一系列反应，从而引发电芯热失效。
因此，根据锂离子电池在上述过充环境下遇到的问题，研究开发出一种锂电池电解液的防过充添加剂，通过在过充时不同电压段持续反应，温和阻断过充电可能发生的热击溃，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，所述防过充添加剂通过在过充时不同电压段持续反应，温和阻断过充电可能发生的热击溃，进而避免了电芯在过充条件下的性能恶化。
本发明的第二目的在于提供一种锂电池电解液，所述锂电池电解液包括上述用于锂电池电解液的防过充添加剂，上述锂电池电解液可以温和阻断过充电可能发生的热击溃，进而避免了电芯在过充条件下的性能恶化。
本发明提供的一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，所述防过充添加剂主要由联苯、环己基苯、二氟联苯、氟苯和二氟磷酸锂组成。
进一步的，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯10～30份、环己基苯10～30份、二氟联苯30～50份、氟苯80～120份和二氟磷酸锂2～10份。
进一步的，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯15～25份、环己基苯15～25份、二氟联苯35～45份、氟苯90～110份和二氟磷酸锂3～8份。
更进一步的，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯18～22份、环己基苯18～22份、二氟联苯38～42份、氟苯95～105份和二氟磷酸锂5～6份；
优选的，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯20份、环己基苯20份、二氟联苯40份、氟苯100份和二氟磷酸锂5份。
本发明提供的一种锂电池电解液，所述电解液包括上述用于锂电池电解液的防过充添加剂。
进一步的，所述防过充添加剂占锂电池电解液质量的10～20wt％。
进一步的，所述锂电池电解液还包括锂盐和有机溶剂。
进一步的，所述锂盐为六氟磷酸锂。
更进一步的，所述六氟磷酸锂在锂电池电解液中的摩尔浓度为1.0～1.5mol/l。
进一步的，所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的用于锂电池电解液的防过充添加剂主要由联苯、环己基苯、二氟联苯、氟苯和二氟磷酸锂组成。该防过充添加剂中联苯、环己基苯和二氟联苯作为电聚合型化合物可以使电芯在过充电不同电压段持续有相应的过充添加剂反应。同时，氟苯与环己基苯相互作用，适当降低在低电压段环己基苯的电聚合成膜阻抗程度，以免电芯在正常充电电压范围内过充添加剂成膜阻抗过大影响电芯性能；添加二氟磷酸锂，降低由于联苯、环己基苯、二氟联苯、氟苯等过充添加剂的加入在电芯正常使用电压段微量成膜导致的阻抗增加，进而提高了电芯的低温、高温、循环性能。
本发明提供的锂电池电解液，所述锂电池电解液包括上述用于锂电池电解液的防过充添加剂，上述锂电池电解液可以温和阻断过充电可能发生的热击溃，进而避免了电芯在过充条件下的性能恶化。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，所述防过充添加剂主要由联苯、环己基苯、二氟联苯、氟苯和二氟磷酸锂组成。
在本发明防过充添加剂中上述各组分的作用为：
联苯(bp)作为一种非氧化还原飞梭型化合物：过充电至4.5～4.6v时，在正极表面发生电聚合成导电膜，联苯在本发明中的作用一方面在于防止正极与电解液间的接触，降低反应产热；二是导电膜可以穿透隔膜到达负极表面，导致电池的内部短路，阻止将电池充到更高电压；三是电氧化聚合产生的过量的气体和热有助于提高电开路装置的灵敏度；
环己基苯(chb)作为一种非氧化还原飞梭型化合物，过充电时，在阴极上聚合成膜，一方面防止阴极与电解液间的接触，降低反应热，另一方面反应释放的质子迁移至阳极并产生氢气，利用该现象实现过充保护；相比于联苯，在芳香族化合物中局部氢化作用使p电子共轭体系收缩并且形成了更高的氧化电位，可以提高电池的高温满电存储性能；
二氟联苯(2f-bp)-类似联苯，同样为一种非氧化还原飞梭型化合物，其反应电压比联苯稍高0.2v左右；
氟苯(fb)在本发明中为正极电聚合添加剂，通过钝化正极，增大内阻，降低过充时正极和电解液之间的反应，在6v左右开始氧化分解，可与环己基苯配合使用
二氟磷酸锂(lipo2f2)是一种无机锂盐，在本发明中其能够降低阻抗，提高低温性能,显著提高室温和循环。
本发明中联苯、环己基苯和二氟联苯作为电聚合型化合物可以形成一个较宽的电压范围(4.5v～5.5v)，使电芯在过充电不同电压段持续有相应的过充添加剂反应。同时，氟苯与环己基苯相互作用，适当降低在低电压段环己基苯的电聚合成膜阻抗程度，以免电芯在正常充电电压范围内过充添加剂成膜阻抗过大影响电芯性能；添加二氟磷酸锂，降低由于联苯、环己基苯、二氟联苯、氟苯等过充添加剂的加入在电芯正常使用电压段微量成膜导致的阻抗增加，提高电芯的低温、高温、循环性能。因此，本发明提供的防过充添加剂通过在过充时不同电压段持续反应，温和阻断过充电可能发生的热击溃，进而避免了电芯在过充条件下的性能恶化。
在本发明的一种优选实施方式中，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯10～30份、环己基苯10～30份、二氟联苯30～50份、氟苯80～120份和二氟磷酸锂2～10份。
本发明中，上述联苯典型但非限制性的含量为：10份、15份、20份、25份或30份。
本发明中，上述环己基苯典型但非限制性的含量为：10份、15份、20份、25份或30份。
本发明中，上述二氟联苯典型但非限制性的含量为：30份、35份、38份、42份、45份、48份或50份。
本发明中，上述氟苯典型但非限制性的含量为：80份、90份、100份、110份或120份。
本发明中，上述二氟磷酸锂典型但非限制性的含量为：2份、4份、6份、8份或10份。
在本发明的一种优选实施方式中，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯15～25份、环己基苯15～25份、二氟联苯35～45份、氟苯90～110份和二氟磷酸锂3～8份。
在上述优选实施方式中，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯18～22份、环己基苯18～22份、二氟联苯38～42份、氟苯95～105份和二氟磷酸锂5～6份；
优选的，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯20份、环己基苯20份、二氟联苯40份、氟苯100份和二氟磷酸锂5份。
本发明中，通过对各组分原料用量比例的进一步调整和优化，从而进一步优化了本发明用于锂电池电解液的防过充添加剂的技术效果。
根据本发明的一个方面，一种锂电池电解液，所述电解液包括上述用于锂电池电解液的防过充添加剂。
本发明提供的包括上述用于锂电池电解液的防过充添加剂的锂电池电解液，所述电解液可以温和阻断过充电可能发生的热击溃，进而避免了电芯在过充条件下的性能恶化。
在本发明的一种优选实施方式中，所述防过充添加剂占锂电池电解液质量的10～20wt％。
本发明中，上述防过充添加剂占锂电池电解液质量百分比典型但非限制性的含量为：10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述锂电池电解液还包括锂盐和有机溶剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述锂盐为六氟磷酸锂。
在上述优选实施方式中，所述六氟磷酸锂在锂电池电解液中的摩尔浓度为1.0～1.5mol/l。
本发明中，上述六氟磷酸锂的摩尔浓度典型但非限制性的含量为：1.0mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l或1.5mol/l。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂。
作为一种优选的实施方式，上述碳酸酯类有机溶剂由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)组成。
优选的，所述碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)的体积比为：4：6：6：1。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯10份、环己基苯30份、二氟联苯50份、氟苯120份和二氟磷酸锂10份。
实施例2
一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯30份、环己基苯10份、二氟联苯30份、氟苯80份和二氟磷酸锂2份。
实施例3
一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯18份、环己基苯22份、二氟联苯42份、氟苯95份和二氟磷酸锂6份。
实施例4
一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯22份、环己基苯18份、二氟联苯42份、氟苯105份和二氟磷酸锂5份。
实施例5
一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，按重量份数计，所述防过充添加剂主要由以下组分组成：联苯20份、环己基苯20份、二氟联苯40份、氟苯100份和二氟磷酸锂5份。
实施例6
一种锂电池电解液，所述电解液包括实施例1的防过充添加剂、锂盐和有机溶剂；
所述防过充添加剂占锂电池电解液质量的10wt％；
所述六氟磷酸锂在锂电池电解液中的摩尔浓度为1.0mol/l；
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述碳酸酯类有机溶剂由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)组成，其体积比为：4：6：6：1。
实施例7
一种锂电池电解液，所述电解液包括实施例2的防过充添加剂、锂盐和有机溶剂；
所述防过充添加剂占锂电池电解液质量的20wt％；
所述六氟磷酸锂在锂电池电解液中的摩尔浓度为1.5mol/l；
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述碳酸酯类有机溶剂由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)组成，其体积比为：4：6：6：1。
实施例8
一种锂电池电解液，所述电解液包括实施例3的防过充添加剂、锂盐和有机溶剂；
所述防过充添加剂占锂电池电解液质量的12wt％；
所述六氟磷酸锂在锂电池电解液中的摩尔浓度为1.2mol/l；
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述碳酸酯类有机溶剂由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)组成，其体积比为：4：6：6：1。
实施例9
一种锂电池电解液，所述电解液包括实施例4的防过充添加剂、锂盐和有机溶剂；
所述防过充添加剂占锂电池电解液质量的18wt％；
所述六氟磷酸锂在锂电池电解液中的摩尔浓度为1.4mol/l；
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述碳酸酯类有机溶剂由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)组成，其体积比为：4：6：6：1。
实施例10
一种锂电池电解液，所述电解液包括实施例5的防过充添加剂、锂盐和有机溶剂；
所述防过充添加剂占锂电池电解液质量的15wt％；
所述六氟磷酸锂在锂电池电解液中的摩尔浓度为1.3mol/l；
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述碳酸酯类有机溶剂由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)组成，其体积比为：4：6：6：1。
实验例1
为表明本发明锂电池电解液可以温和阻断过充电可能发生的热击溃，进而避免了电芯在过充条件下的性能恶化。现特将实施例6～10制备得到的锂电池电解液进行了循环伏安充放电实验研究。在4.5～5.5v的条件下，可以在隔膜表面发生覆盖，形成致密的阻隔层，阻碍了过充时反应的进行,不仅能耐过充,而且对正常充放电行为的影响很小。
综上所述，本发明防过充添加剂主要由联苯、环己基苯、二氟联苯、氟苯和二氟磷酸锂组成，其中联苯、环己基苯和二氟联苯作为非氧化还原飞梭型化合物可以使电芯在过充电不同电压段持续有相应的过充添加剂反应；同时，氟苯与环己基苯相互作用，可降低在低电压段环己基苯的电聚合成膜阻抗程度；添加二氟磷酸锂，可以降低由于联苯、环己基苯、二氟联苯、氟苯等过充添加剂的加入在电芯正常使用电压段微量成膜导致的阻抗增加。进一步的，包含上述防过充添加剂的锂电池电解液可以温和阻断过充电可能发生的热击溃，进而避免了电芯在过充条件下的性能恶化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。