本发明所提供一种碳纤维柔性电极材料及其制备方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术：
随着科技的发展和市场的需求，人们对电极的追求不仅仅停留于导电性、稳定性和耐腐蚀性等方面，还需要它们具备灵活、轻薄等特点，从而推动了柔性电极的发展。柔性电极是指具有机械柔性的电极，按照组成可以分为两类：一类是自身具有柔性的单一型导电体，如金属的电纺丝、碳纤维、结构型导电高分子聚合物等；另一类则是以柔性材料为基体，在其表面修饰或者体内掺杂导电体复合而形成的复合型柔性电极，这一类柔性电极的典型代表就是复合型的导电高分子薄膜电极，如碳纳米材料/高分子材料、金属/高分子材料等；而由于后者工艺简单、价格低、导电性与机械灵活性可控等特点使其在应用与研究方面更加广泛。
碳纤维作为柔性电极中最典型的一种材料，其含碳量达到95％以上，它具有独特的柔韧性、高的导电性、较低的密度(1.75～2.18g/cm3)、大的比表面积以及强的化学稳定性，拥有新型柔性电极材料最重要的柔软、轻薄的特点，从而使得碳纤维复合材料在电催化、电化学传感器以及柔性超级电容器方面具有广阔的应用前景。
碳化硅(SiC)具有理想的带隙、高的抗光腐蚀与化学腐蚀性等优异的特性，已经成为国内外光电催化领域的研究热点之一，镍基催化剂作为一种被广泛研究的电催化材料，具有优异的催化活性、稳定性高等优点。采用金属与半导体复合是改善半导体催化剂催化性能的有效手段之一，将碳化硅和镍复合，设计合成镍/碳化硅复合材料，利用耦合效应，使得复合材料具有更高电化学性能，对于复合材料电极在催化氧化领域的实际应用具有一定的意义。
目前已经有很多镍基复合材料制备方法，如一步合成法、化学气相沉积法、磁控溅射等。ChuangZhao等人利用一步合成法合成Ni/GO纳米微球，研究表明Ni/GO纳米微球对罗丹明B的去除效率约为90％。[Applied Surface Science,2015,357:22-30.]。但实验过程中氧化石墨烯的价格昂贵，水合肼具有很强的还原性，强碱性和一定的毒性。
中国发明专利201611021461.2报道了一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极制备方法及其应用，将碳纤维浸渍在氯铂酸和硝酸钴的混合液中，在管式炉中氢气氛围下反应得到纳米级双金属PtCo催化电极。该方法在制备纳米级双金属PtCo催化电极过程时涉及氯铂酸，氯铂酸价格比较昂贵，属酸性腐蚀品，加热至360℃时，分解成氯化氢气体，有一定的毒性；反应过程中涉及到易燃易爆气体，具有一定的危险性。
中国发明专利200610117132.8报道了一种用于有机电化学合成过程的纳米碳纤维电催化电极的制备，通过电化学方法在碳纤维上沉积金属纳米颗粒。该方法在制备纳米碳纤维电催化电极过程中用到Nafion试剂，它属于超酸，具有很强的腐蚀性，加热会放出有毒性气体，有一定的危险性。
中国发明专利201510300879.6报道了一种多孔镍基碳纤维复合材料及其制备方法和用途，通过磁控溅射技术在碳纤维布衬底上沉积纳米镍金属薄膜，而后利用电化学工作站通过循环伏安法将多孔镍金属薄膜的表层镍氧化为氢氧化镍得到所述多孔镍基碳纤维复合材料。该方法在制备多孔镍基碳纤维复合材料过程中涉及磁控溅射技术，机器设备和纯金属镍靶材价格昂贵，实验过程复杂。
鉴于以上缺陷，是有必要提供实有必要提供一种操作简单，成本低Cf/SiCNWs/Ni复合材料的制备方法以解决以上技术问题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提出一种碳纤维柔性电极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种碳纤维柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质碳源溶于水中，配制碳源溶液；
2)将碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在均相反应器中反应，得到碳纤维骨架；
3)将硅粉和硅藻土混合，配制硅源；
4)将硅源、镍片和碳纤维骨架逐层放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入氩气气氛下，1200～1400℃下进行反应2～3h，冷却得到柔性电极材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中碳源溶液的浓度为50～100g/L。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中生物质碳源为葡萄糖或蔗糖。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中反应温度为180～200℃，反应时间为3～5h。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中反应完成后自然冷却至室温。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中碳纤维电极材料为碳布或碳纤维纸。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中水热釜的体积填充度为50％。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中按照硅粉∶硅藻土＝(1～2)∶1的摩尔比将硅粉和硅藻土混合。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中硅源与镍片之间、镍片与碳微球粘结的碳纤维骨架之间采用碳毡隔开；步骤4)中反应是在高温管式炉中进行；步骤4)中冷却具体为随炉冷却至室温。
一种碳纤维柔性电极材料，该材料中碳化硅纳米线在碳纤维表面放射状生长，碳化硅纳米线直径为50～200nm，镍颗粒直径为80～250nm，镍颗粒分布在碳化硅纳米线的顶端。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明中，采用水热沉积碳的碳纤维预制体作为电极材料骨架，然后将硅源、镍源和碳纤维预制体置于石墨坩埚内，利用化学气相反应制备Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料，制备的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料以碳纤维作为骨架，碳纤维之间利用水热沉积碳连接，形成一个高孔隙率、高强度的三维网络结构，碳纤维轻质高强导电的特点，是Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料的基础。通过升高温度使得泡沫镍在高温下形成镍蒸汽，镍蒸汽会附着在碳纤维预制体便面形成弥散分布的金属镍纳米颗粒；在化学气相反应中，SiCNWs呈放射状生长在碳纤维表面，金属镍颗粒分布于SiCNWs尖端，该结构不仅使复合材料具有高的比表面积，而且确保纳米镍颗粒在复合材料中的均匀分布，使复合材料在光/电催化应用中具有高的反应活性位点，赋予了Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料良好的光/电催化功能。此外，Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料在光/电催化时可多次重复使用。本发明提供了一种具有良好光/电催化性能的Cf/SiCNWs/Ni柔性复合电极材料及其简单、低成本的制备工艺。
本发明制备的复合材料中碳化硅纳米线在碳纤维表面放射状生长，碳化硅纳米线直径为50～200nm，镍颗粒直径为80～250nm，镍颗粒分布在碳化硅纳米线的顶端，该复合材料不仅具有高的强度，高的比表面积、而且还具赋予了复合材料高的催化活性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明实施例1制备的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料的表面扫描电镜(SEM)照片；
图3是本发明实施例1制备的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料截面的表面扫描电镜(SEM)照片；
图4是本发明实施例1制备的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料SiCNWs的表面扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
实施例1
步骤1：选取碳纤维纸为碳纤维预制体，作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为50g/L的葡萄糖溶液；
步骤2：将碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在均相反应器中反应，在180℃下进行反应3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到碳微球粘结的碳纤维骨架，碳纤维表面的沉积碳层厚度约为1μm；其中，水热釜的体积填充度为50％。
步骤3：将硅粉和硅藻土按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶硅藻土＝1∶1的硅源；将硅源，镍片，碳微球粘结的碳纤维骨架逐层放入石墨坩埚中，层与层之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1200℃，具体为：自室温以10～15℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以10～15℃的升温速率升温至1200℃并在此温度下进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料。
从图1、图2、图3和图4，可以看出本实施例所制得的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料中碳化硅纳米线的直径～150nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～200nm。
实施例2
步骤1：选取碳布为碳纤维预制体作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为70g/L的葡萄糖溶液；
步骤2：将碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在均相反应器中反应，在200℃下进行反应5h，然后自然冷却至室温，干燥后得到碳微球粘结的碳纤维骨架，碳纤维表面的沉积碳层厚度约为1～2μm；其中，水热釜的体积填充度为50％。
步骤3：将硅粉和硅藻土按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶硅藻土＝1.5∶1的硅源；将硅源，镍片，碳微球粘结的碳纤维骨架逐层放入石墨坩埚中，层与层之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800—1300℃，具体为：自室温以10～15℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以10～15℃的升温速率升温至1300℃并在此温度下进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料。
本实施例所制得的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料中碳化硅纳米线的直径～200nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～250nm。
实施例3
步骤1：选取碳布为碳纤维预制体作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为100g/L的葡萄糖溶液；
步骤2：将碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在均相反应器中反应，在200℃下进行反应5h，然后自然冷却至室温，干燥后得到碳微球粘结的碳纤维骨架，碳纤维表面的沉积碳层厚度约为3.5μm；其中，水热釜的体积填充度为50％。
步骤3：将硅粉和硅藻土按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶硅藻土＝2∶1的硅源；将硅源，镍片，碳微球粘结的碳纤维骨架逐层放入石墨坩埚中，层与层之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800—1400℃，具体为：自室温以10～15℃的升温速率升温至800℃保温30min，然后以10～15℃的升温速率升温至1400℃并在此温度下进行反应3h，后随炉冷却至室温，得到Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料。
本实施例所制得的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料中碳化硅纳米线的直径～400nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～500nm。
实施例4
步骤1：选取碳纤维纸为碳纤维预制体作为骨架；以蔗糖作为碳源，配制浓度为50g/L的蔗糖溶液；
步骤2：将碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在均相反应器中反应，在180℃下进行反应3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到碳微球粘结的碳纤维骨架，碳纤维表面的沉积碳层厚度约为1.5μm；其中，水热釜的体积填充度为50％。
步骤3：将硅粉和硅藻土按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶硅藻土＝1∶1的硅源；将硅源，镍片，碳微球粘结的碳纤维骨架逐层放入石墨坩埚中，层与层之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800—1200℃，具体为：自室温以10～15℃的升温速率升温至800℃保温30min，然后以10～15℃的升温速率升温至1200℃并在此温度下进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料。
本实施例所制得的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料中碳化硅纳米线的直径～200nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～250nm。
实施例5
步骤1：选取碳纤维纸为碳纤维预制体作为骨架；以蔗糖作为碳源，配制浓度为70g/L的蔗糖溶液；
步骤2：将碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在均相反应器中反应，在200℃下进行反应5h，然后自然冷却至室温，干燥后得到碳微球粘结的碳纤维骨架，碳纤维表面的沉积碳层厚度约为3μm；其中，水热釜的体积填充度为50％。
步骤3：将硅粉和硅藻土按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶硅藻土＝1.5∶1的硅源；将硅源、镍片与碳微球粘结的碳纤维骨架逐层放入石墨坩埚中，层与层之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800—1300℃，具体为：自室温以10～15℃的升温速率升温至800℃保温30min，然后以10～15℃的升温速率升温至1300℃并在此温度下进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料。
本实施例所制得的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料中碳化硅纳米线的直径～500nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～600nm。
实施例6
步骤1：选取碳纤维纸为碳纤维预制体作为骨架；以蔗糖作为碳源，配制浓度为100g/L的蔗糖溶液；
步骤2：将碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在均相反应器中反应，在200℃下进行反应5h，然后自然冷却至室温，干燥后得到碳微球粘结的碳纤维骨架，碳纤维表面的沉积碳层厚度约为5μm；其中，水热釜的体积填充度为50％。
步骤3：将硅粉和硅藻土按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶硅藻土＝2∶1的硅源；将硅源，镍片，碳微球粘结的碳纤维骨架逐层放入石墨坩埚中，层与层之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800—1400℃，具体为：自室温以10～15℃的升温速率升温至800℃保温30min，然后以10～15℃的升温速率升温至1400℃并在此温度下进行反应3h，后随炉冷却至室温，得到Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料。
本实施例所制得的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料中碳化硅纳米线的直径1～2μm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～4μm。
本发明以碳纤维作为骨架，采用均相水热反应在碳纤维表面沉积碳层，以泡沫镍作为镍源，以硅粉和硅藻土的混合物为硅源，经化学气相反应得到Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料。该复合材料中SiC纳米线呈辐射状分布于碳纤维表面，碳化硅纳米线直径为50～200nm，镍颗粒直径为80～250nm，纳米Ni颗粒位于SiC纳米线的顶端，该结构的复合材料不仅具有高的强度，高的比表面积、而且还具赋予了复合材料高的催化活性。该技术提供了一种简单、高效、低成本制备柔性Ni基催化电极的方法。
本发明所制备的Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料至少具备以下优点：在该方法中，Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料以碳纤维作为骨架，碳纤维之间利用水热沉积碳连接，形成一个高孔隙率、高强度的三维网络结构，碳纤维轻质高强导电的特点，是Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料的基础。通过升高温度使得泡沫镍在高温下形成镍蒸汽，镍蒸汽会附着在碳纤维预制体便面形成弥散分布的金属镍纳米颗粒；在化学气相反应中，SiCNWs呈放射状生长在碳纤维表面，金属镍颗粒分布于SiCNWs尖端，该结构不仅使复合材料具有高的比表面积，而且确保纳米镍颗粒在复合材料中的均匀分布，使复合材料在光/电催化应用中具有高的反应活性位点，赋予了Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料良好的光/电催化功能。此外，Cf/SiCNWs/Ni柔性电极材料在光/电催化时可多次重复使用。本发明提供了一种具有良好光/电催化性能的Cf/SiCNWs/Ni柔性复合电极材料及其简单、低成本的制备工艺。