一种生物相容的柔性透明导电膜及其制备方法、应用与流程

本发明涉及材料技术领域，且特别涉及一种生物相容的柔性透明导电膜及其制备方法、应用。

背景技术：

透明导电薄膜是触控屏、显示屏、电子纸、智能光窗等光电器件的关键材料。目前，透明导电薄膜主要是以ITO为导电层的产品。但是，ITO导电薄膜存在以下缺陷：1.ITO属于陶瓷材料，易碎裂不耐弯折，其膜层的表面电阻将随着弯折次数而明显的提升。2.铟为稀有元素，地球含量低，ITO导电薄膜造价高。3.ITO导电薄膜的抗震、抗冲击性能差，质量重，携带不方便。目前，柔性的导电材料在电子市场、医疗健康等领域表现出了极大的应用潜力，并逐渐成为当前重要的前沿研究领域。近年来，科学家们研制出多种柔性导电薄膜，例如采用透明介电聚合物材料、石墨烯包覆的聚氨酯海绵材料等，然而这类高分子材料的生物相容性较差，不宜应用于电子皮肤、可贴附电子器件等产品中。

丝素蛋白是一种天然的生物蛋白质，具有良好的生物相容性、生物降解性和光学性能。丝素蛋白是一种理想的基底材料，将其与具有导电性能的材料结合，能够制得对皮肤刺激性小，柔软性好、价格低廉的导电薄膜，具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生物相容的柔性透明导电膜的制备方法，操作方便、各项参数容易控制、成本低廉，适合大规模工业化生产。

本发明的另一目的在于提供一种生物相容的柔性透明导电膜，此导电膜透光度高、导电性好，且生物相容性好。

本发明的另一目的在于提供一种生物相容的柔性透明导电膜制备生物电极、柔性电路、触摸屏、发光二级管以及显示屏中的应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种生物相容的柔性透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，将丝素蛋白溶液分散在基板表面，固化得到柔性支撑膜；

S2，通过静电纺丝获得聚合物纳米纤维网，在所述聚合物纳米纤维网的表面形成金属包覆，得到纳米纤维网薄膜；

S3，将所述纳米纤维网薄膜转移至所述柔性支撑膜上，然后在所述纳米纤维网薄膜上涂覆保护液，固化后在所述纳米纤维网薄膜表面上形成保护膜。

本发明提出一种生物相容的柔性透明导电膜，如上述的制备方法制得，包括柔性支撑膜、粘附于柔性支撑膜上的纳米纤维网薄膜、以及形成于纳米纤维网薄膜上的保护膜。

本发明还提出上述的柔性透明导电膜在制备生物电极、柔性电路、触摸屏、发光二级管以及显示屏中的应用。

本发明实施例的生物相容的柔性透明导电膜及其制备方法、应用的有益效果是：

采用丝素蛋白作为柔性支撑层的材料，其具有良好的生物相容性、生物可控降解性、无毒无刺激性等优点，且丝素蛋白溶液形成的柔性支撑膜具有良好的透光性。以金属包覆的纳米纤维网薄膜作为导电膜的导电材料，保持了良好的导电性能和力学性能，且稳定性好。柔性透明导电膜采用柔性支撑膜和纳米纤维网薄膜制成，兼具良好的导电性能和透光率，弹性好、模量低、恢复性好，在多次弯折(2000次)后仍然可以保持很低的方阻值(20Ω/sq)。且材料的成本低廉、制备工艺简单、操作方便、各项参数容易控制，能够应用于在制备与人体接触的生物电极、柔性电路、触摸屏、发光二级管等，前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的柔性透明导电膜的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1提供的导电薄膜的表面形貌的SEM扫描电镜图；

图3为本发明实施例1提供的柔性支撑膜和导电膜的透光性能测试图；

图4为本发明实施例1～4提供的导电膜的循环弯折测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的生物相容的柔性透明导电膜及其制备方法、应用进行具体说明。

本发明实施例提供一种生物相容的柔性透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，将丝素蛋白溶液分散在基板表面，固化得到柔性支撑膜。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，丝素蛋白溶液可以是再生丝素蛋白溶液，也可以是再生丝素蛋白与聚氨酯溶液的混合溶液。优选地，本实施例中，丝素蛋白溶液为再生丝素蛋白与聚氨酯溶液的混合溶液。进一步地，再生丝素蛋白与聚氨酯的质量比为5～1:1。更为优选地，再生丝素蛋白与聚氨酯的质量比为1:1。

进一步地，本实施例中，再生丝素蛋白溶液的制备方法为：将天然蚕茧利用质量分数为0.5～1％的Na2CO3溶液脱胶处理得到干净的丝素蛋白纤维，然后利用8～10mol/L的LiBr溶液溶解后透析，然后浓缩得到再生丝素蛋白溶液。优选地，再生丝素蛋白溶液中含有质量分数为5～10％的丝素蛋白。

进一步地，丝素蛋白溶液中含有2wt％的甘油，采用流延浇筑法在基底上浇筑丝素蛋白溶液，于温度为30-50℃、相对湿度为50-70％的条件下静置3～5h后，丝素蛋白溶液干燥固化，得到透明的柔性支撑膜。在丝素蛋白溶液中加入少量的甘油，有助于提高丝素蛋白溶液的成膜性能。

S2，通过静电纺丝获得聚合物纳米纤维网，在聚合物纳米纤维网的表面形成金属包覆，得到纳米纤维网薄膜。

进一步地，本实施例中，静电纺丝获得聚合物纳米纤维网的步骤包括：

将PVA分散在水中，在70-90℃下加热搅拌均匀，冷却后得到质量分数为10～15％的PVA溶液。将|PVA溶液置于纺丝装置的喷头中，控制喷头和基底的距离为15～28cm，喷头施加14～17kV的正电压，基底施加0-2kV的负电压，静电纺丝3～5min，得到聚合物纳米纤维网。

进一步地，获得聚合物纳米纤维网后，还包括对聚合物纳米纤维网进行退火处理：在90～200℃条件下退火1～1.5h。更为优选地，在120℃条件下退火30min。退火步骤能够减少聚合物纳米纤维网中的水分，且使得纳米纤维线排布致密光滑，增加纳米纤维网的氧空位，便于聚合物纳米纤维网后续与柔性支撑膜的结合，提高稳定性。

进一步地，在聚合物纳米纤维网的表面形成金属包覆的步骤包括：将聚合物纳米纤维网置于磁控溅射仪中，通过磁控溅射在聚合物纳米纤维网表面沉积金属膜。金属选自金、银、铂中的一种或多种。优选地，本实施例中，通过磁控溅射在聚合物纳米纤维网的表面形成银包覆。

具体地，将聚合物纳米纤维网放入磁控溅射仪中，抽真空为2×10^-4～5×10^-4Pa，基台旋转速度为1～2r/min，溅射气压为0.3Pa，溅射功率为100W。银靶距离基底的距离为6～10cm，溅射15～20min，得到银包覆的纳米纤维网薄膜。在上述条件下，能够在聚合物纳米纤维网上形成直径为200～500nm的均匀银纳米纤维。

S3，将纳米纤维网薄膜转移至柔性支撑膜上，然后在纳米纤维网薄膜上涂覆保护液，固化后在纳米纤维网薄膜表面上形成保护膜。

进一步地，本实施例中，通过湿法转移将纳米纤维网薄膜转移至S1得到的柔性支撑膜上。具体地，将附着有纳米纤维网膜的基底用水蒸气或水蒸汽处理20～40min，使得基底与薄膜剥离得到自支撑的纳米纤维网薄膜。纳米纤维网薄膜通过范德华力粘附于柔性支撑膜上。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，保护液为S1中的丝素蛋白溶液。通过在纳米纤维网薄膜表面上涂覆丝素蛋白溶液，在温度为30-50℃、相对湿度为50-70％的条件下静置3～5h后，干燥固化在纳米纤维薄膜形成保护膜。通过涂覆保护膜，在纳米纤维网的上下两面均形成透明的丝素蛋白膜，能够进一步提高透明导电膜的生物相容性。进一步地，保护液的涂覆量为形成柔性支撑膜的丝素蛋白溶液用量的0.1～0.3。由此形成超薄的保护膜，保证导电膜的透光性能和导电性能。

本发明实施例提供一种生物相容的柔性透明导电膜，如上述的制备方法制得，包括柔性支撑膜、粘附于柔性支撑膜上的纳米纤维网薄膜、以及形成于纳米纤维网薄膜上的保护膜。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，柔性透明导电膜的透光度为80～95％，方块电阻为1～15Ω/sq。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，柔性透明导电膜的厚度为50～120μm，更为优选地，为80～120μm。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，柔性透明导电膜弯折2000次后，方块电阻小于20Ω/sq。

制得的透明导电膜具有良好的生物相容性，柔然可弯折，且导电性能和透光度高，可以应用于制备生物电极、柔性电路、触摸屏、发光二级管以及显示屏等产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种柔性透明导电膜，根据以下步骤得到：

(1)将天然蚕茧利用0.5％的Na2CO3溶液脱胶处理得到干净的丝素蛋白纤维，然后利用9.3mol/L的LiBr溶液溶解后透析得到再生丝素蛋白溶液。将再生丝素蛋白溶液浓缩至10wt％。

(2)将步骤(1)的再生丝素蛋白溶液按5:1的质量比与10wt％的聚氨酯溶液混合，加入2wt％的甘油，超声分散均匀，得到丝素蛋白溶液。将该溶液浇筑在基底上，然后在45℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中静置4小时进行干燥固化，得到柔性支撑膜。

(3)配制质量分数为12％的PVA溶液，在80℃下加热搅拌均匀得到粘稠液，冷却至室温后得到纺丝液。将纺丝液置于静电纺丝仪的喷头中，喷头与衬底的距离15cm，喷头的电压为正15kv，衬底的电压为负2kv。纺丝时间为5min，得到聚合物纳米纤维网。然后将聚合物纳米纤维网在120℃条件下退火30min。

(4)将步骤(3)中得到的聚合物纳米纤维网放入磁控溅射仪中，抽真空为3×10^-4Pa，旋转速度为1r/min，利用银靶溅射20min，然后得到银包附的纳米纤维网薄膜。

(5)利用湿法转移将步骤(4)所得的银包覆的纳米纤维网薄膜转移至步骤(2)中所得的柔性支撑膜上。然后在纳米纤维网薄膜涂覆一层步骤(2)中的丝素蛋白溶液，然后在温度为45℃、相对湿度为60％的恒温恒湿箱中静置1小时进行干燥固化，得到柔性透明的导电膜1。

实施例2

本实施例提供的一种柔性透明导电膜，与实施例1的区别之处在于：

步骤(2)中，再生丝素蛋白溶液与聚氨酯溶液的质量比为3:1。

其他步骤与参数均与实施例1相同，得到柔性透明的导电膜2。

实施例3

本实施例提供的一种柔性透明导电膜，与实施例1的区别之处在于：

步骤(2)中，再生丝素蛋白溶液与聚氨酯溶液的质量比为2:1。

其他步骤与参数均与实施例1相同，得到柔性透明的导电膜3。

实施例4

本实施例提供的一种柔性透明导电膜，与实施例1的区别之处在于：

步骤(2)中，再生丝素蛋白溶液与聚氨酯溶液的质量比为1:1。

其他步骤与参数均与实施例1相同，得到柔性透明的导电膜4。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。