本发明涉及半导体存储领域，具体涉及一种互补型阻变存储器及其制备方法。
背景技术：
基于半导体技术的存储器已经逐渐成为存储领域的中坚力量，广泛应用于大数据，云计算，计算机等高新科技行业。随着人们对于大容量，高性能，可移动，便携式存储器的需求逐渐增大，传统的磁随机动态存储器和闪存由于其自身物理尺寸限制，已经不能满足高密度、小型化的存储要求，开发新型存储器具有重要的意义和价值。阻变存储器(RRAM，resistance random access memory)在众多新型存储器件中被视为最有发展潜力的存储器之一。与传统存储器相比，阻变存储器在微缩能力(scaling)、功耗、容量、寿命等方面具有很大的优势。
石墨烯比表面积高达2600m2/g，导热性能3000W·m-1·K-1，力学性能1060GPa，在室温下有较高的电子迁移率15000cm2·V-1·S-1，此外，它的特殊结构使其拥有半整数的量子霍尔效应，成为发展半导体纳米器件备受关注的材料之一。
阻变存储器是一种M-I-M(Metal-Insulation-Metal)三明治结构的两端器件，通过十字交叉阵列(Crossbar Array)的结构即底电极和顶电极交叉排列，把存储介质置于两个电极之间。采取了3D存储结构后，每一个存储单元可以缩小到4F2/n的尺寸(F为制造工艺的特征尺寸，n为存储器中十字交叉阵列的层数)，可以与现有的CMOS工艺完美兼容。然而，十字交叉阵列在实际应用中有技术瓶颈问题，即在操作时，面临近邻存储单元的串扰问题(Crosstalk Problem)。因此，解决十字交叉阵列结构中的串扰问题对阻变存储器的发展和应用至关重要。
对于十字交叉阵列中串扰问题，传统解决方法是阻变存储器与选择单元如晶体管，二极管，三极管，阈值开关等选通器件相连，这样有效解决了十字交叉阵列中结构中串扰问题，但是这样无疑增加了器件制作地复杂度和成本，不利于大规模商业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对目前阻变存储技术的不足，提供一种互补型阻变存储器，具体采用如下技术方案：
一种互补型阻变存储器，其特征在于：包括底电极、顶电极、及夹于底电极与顶电极之间的阻变功能复合层；所述阻变功能复合层包括第一无机金属氧化物介质层、第二无机金属氧化物介质层及夹于所述第一、第二无机金属氧化物介质层之间的石墨烯薄膜，所述底电极与所述第一无机金属氧化物介质层相连接，所述顶电极与所述第二无机金属氧化物介质层相连接。
进一步的，所述第一及第二无机金属氧化物介质层为非晶Al2O3薄膜。
进一步的，所述石墨烯薄膜为单层六角型蜂巢结构周期性紧密堆积的二维碳材料薄膜。
进一步的，所述的底电极为Au、Pd、Ag、Cu、Pt、ITO、AZO或FTO；顶电极为Au、Al、Ag或Pt。
进一步的，所述Al2O3薄膜的厚度为5～30nm。
进一步的，所述Al2O3薄膜的厚度为10nm。
进一步的，所述互补型阻变存储器可用于柔性器件中。
一种互补型阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在衬底表面上制备底电极；
在包含有底电极的衬底表面制备第一无机金属氧化物介质层；
将石墨烯薄膜转移至所述第一无机金属氧化物介质层的表面；
在所述石墨烯薄膜的表面制备第二无机金属氧化物介质层；
在所述第二无机金属氧化物介质层的表面制备顶电极。
进一步的，所述无机金属氧化物介质层为非晶Al2O3薄膜，所述非晶Al2O3薄膜采用单原子层沉积法制备，沉积前驱体为三甲基铝，载气氮气气压0.04-0.5Mpa，流量5-60sccm，动力气压缩空气气压0.05-0.8MPa，反应温度为80-270摄氏度，反应气体为去离子水或臭氧。
进一步的，所述石墨烯薄膜的转移包括，采用电化学鼓泡法或腐蚀法剥离铜箔上表面单层石墨烯薄膜，并将所述单层石墨烯薄膜转移至所述第一无机金属氧化物介质层的表面，以及去除石墨烯薄膜表面的PMMA保护膜。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具有以下有益效果：
(1)本发明的互补型阻变阻储元件不需引入场效应管、二极管、三极管等外加选择元件就能解决十字交叉阵列结构中的串扰问题，有利于提高器件的存储密度，也简化了器件设计过程。
(2)本发明提供的制备方法中，采用单原子沉积技术，其制备过程容易控制，薄膜均匀，厚度可控，以及采用成品石墨烯，利用简单的工艺实现石墨烯的转移，工艺简单，制备成本较低，避免了在非晶Al2O3薄膜表面直接生长石墨烯薄膜导致缺陷及杂质的引入，影响器件性能。以及本发明的制备方法与传统CMOS工艺相比，其兼容性较高，利用单层石墨烯材料有助于制备出开关比率高、响应速度极快、操作电压低等诸多优势的存储器件。
(3)本发明基于“Al2O3/石墨烯/Al2O3”叠层结构，因单层石墨烯较好的柔韧性以及整体介质较高的透光率，其可用于柔性透明器件中。
(4)本发明基于“Al2O3/石墨烯/Al2O3”叠层结构的互补型阻变存储器，不仅可解决阻变器件十字交叉阵列结构中的串扰问题，同时Al2O3材料简单的成分和晶体结构、丰富的来源、低廉的价格将降低器件的制作工艺和成本，对推进十字交叉阻变存储器阵列的实际应用具有非常重要意义。
(5)本发明的互补型阻变阻储器电阻转变电压小于1V，在设计该存储器外围集成电路时，能有效降低外围电路设计电压，此外本发明的互补型阻变阻储器开关比高达104，高的开关比便于外围电路轻易判断存储器的“0”或“1”状态。
附图说明
图1是本发明所述互补型阻变存储器的剖面结构示意图。
图2是本发明所述制备互补型阻变存储器的步骤流程图。
图3是本发明所述互补型阻变存储器的互补型阻变特性图。
附图标记：1—Au电极；2—第二非晶Al2O3薄膜介质层；3—单层石墨烯薄膜；4—第一非晶Al2O3薄膜介质层；5—ITO电极。
具体实施方式
下面结和附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
如图1所示，本实施例的互补型阻变存储器包括作为底电极ITO电极5、第一非晶Al2O3薄膜介质层4、石墨烯薄膜3、第二非晶Al2O3薄膜介质层2以及Au电极1。
底电极还可以是Au、Pd、Ag、Cu、Pt、ITO、AZO或FTO，优选ITO、AZO或FTO。顶电极可以是Au、Al、Ag或Pt，优选Au。
底电极的厚度为300-350nm，第一非晶Al2O3薄膜介质层4的厚度为5～30nm，优选10nm。单层石墨烯厚度为0.33-0.35nm，第二非晶Al2O3薄膜介质层4的厚度为5～30nm，优选10nm。顶电极厚度为50～500nm，优选100nm，直径为100～200μm，优选100μm。
如图2所示，本实施例的互补型阻变存储器的制备方法包括以下步骤：
S10：在衬底表面上制备底电极；
其底电极包括Pt、Au、Pd、Ag、Cu、ITO、AZO或FTO，优选的，其底电极为ITO。
S20：在包含有底电极的衬底表面制备第一无机金属氧化物介质层；其第一无机金属氧化物介质层可为第一非晶Al2O3薄膜介质层；具体的，
沉积前驱体为三甲基铝，采用氮气作为载气，其氮气气压为0.14Mpa，流量20sccm，压缩空气为动力气，其气压为0.5MPa，反应温度为150℃，反应气体为去离子水或臭氧，生长厚度为5～30nm,优选10nm。
S30：在所述第一无机金属氧化物介质层上表面转移单层石墨烯薄膜；具体的，
准备成品石墨烯，其成品石墨烯包括铜箔、附着于铜箔表面的单层石墨烯薄膜，附着于单层石墨烯薄膜表面的PMMA层。
采用电化学鼓泡法剥离铜箔表面的单层石墨烯薄膜，电解质为1mol/L饱和KCl溶液，电解电压2.7V，温度室温，阴极与覆盖有石墨烯的铜箔相连，阳极浸在饱和电解质溶液中，至单层石墨烯从铜箔表面剥离。
或采用腐蚀法剥离铜箔上表面的石墨烯薄膜，将表面覆盖石墨烯的铜箔放入硫酸铜与盐酸混合腐蚀液中，静置3h，待铜箔完全腐蚀溶解，留下单层石墨烯薄膜。
剥离完成后将单层石墨烯薄膜在去离子水中清洗10次，清洗完成后的单层石墨烯薄膜转移至已生长了10nmAl2O3薄膜介质层的衬底上，将载有石墨烯的衬底放入真空干燥箱中加热20-50min，优选30min，加热温度为100-150℃，优选120℃，从而使石墨烯牢固附着在第一非晶Al2O3薄膜介质层表面，石墨烯薄膜表面覆盖有PMMA保护膜，将载有石墨烯薄膜的衬底放入60℃丙酮溶液加热3h，直至完全去除PMMA保护膜，转移后石墨烯厚度约为0.34～1nm。
S40：在单层石墨烯薄膜层上表面制备第二无机金属氧化物介质层；其第二无机金属氧化物介质层可为第二非晶Al2O3薄膜介质层，具体的，
采用单原子层沉积法在单层石墨烯薄膜层表面沉积第二非晶Al2O3薄膜介质层，沉积前驱体为三甲基铝，氮气气压0.14Mpa，流量20sccm，压缩空气气压0.5MPa，反应温度为150℃，反应气体为去离子水或氮气与臭氧的混合气体，生长厚度为5～30nm,优选10nm。
S50：在所述第二无机金属氧化物介质层上表面镀上顶电极，所述顶电极可以是Au、Al、Ag或Pt，优选Au；具体的，
采用磁控溅射法在第二非晶Al2O3薄膜介质层上表面制备厚度100nm，直径为100μm的Au电极，溅射靶材为Au靶，衬底温度为室温，反应气体为氩气，气压为0.1Pa，溅射功率为100W。
由于本发明的互补型阻变存储器采用单层石墨烯，单层石墨烯具有较好的柔韧性，以及其无机金属氧化物采用合适的厚度，因此本申请的互补型阻变存储器具有较好的柔韧性以及整体介质较高的透光率，所述互补型阻变存储器可用于柔性器件中。
本发明提供的互补型阻变存储器的互补型阻变特性如图3所示，该互补型阻变存储器的存储特性在合适的电压范围内(Vth，3<V<Vth，1，其中Vth，3<0，Vth，1>0，|Vth，3|≈|Vth，1|)均为高阻态，具有两个极性相反的高阻态，HRS-p和HRS-n分别代表两个极性相反的正向和负向的高阻态。其中，负向高阻态HRS-n在(Vth，4，Vth，1)的偏压范围内保持，正向高阻态HRS-p在(Vth，3,Vth，2)偏压范围内保持。当施加一个大于Vth，1且小于Vth2(0<Vth，1<V<Vth，2)的正向偏压V后，正向高阻态HRS-p变为低阻态LRS，负向高阻态HRS-n在(Vth，1,Vth，2)偏压范围内保持不变。当施加大于Vth，4且小于Vth，3(Vth，4<V<Vth，3<0)的负向偏压后，负向高阻态HRS-n变为低阻态LRS，正向高阻态HRS-p不变。因此，定义在(Vth，4，Vth，1)稳定的负向高阻态HRS-n为器件的“1”状态，而在(Vth，3，Vth，2)内稳定的正向高阻态HRS-p为器件的“0”。“0”和“1”状态可以通过施加一个“读”偏压(Vth，1<V<Vth，2)之间的偏压来识别，由图2可知，正向高阻态HRS-p变为低阻态LRS，负向高阻态HRS-n在(Vth，1,Vth，2)偏压范围内保持不变，其中，“1”的读取具有破坏性，因此读取完还需一个“擦”(→0)的操作(V>Vth，2)使存储器复原到“0”，即高阻态。“写”(→1)操作通过施加一个负向偏压(V<Vth，4)实现。类似的，也可以定义负向高阻态HRS-n为“0”，正向高阻态HRS-p为“1”。相应的，可施加V(Vth，3<V<Vth，4<0)的偏压来实现的“0”读取，然后施加一个小于或等于Vth，4的负向偏压使其恢复到高阻态。该互补型阻变存储器的“0”和“1”都以高阻态形式存储，无需外加选择元件便可消除十字交叉阵列结构中的串扰问题，降低功耗，有利于高密度、低耗能存储器的开发。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。