一种掺杂ZrO₂阻变存储器及其制作方法

专利名称：一种掺杂ZrO₂阻变存储器及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种存储器及其制作方法，尤其涉及一种掺杂Zr02阻变存储 器及其制作方法，属于信息存储技术领域。
背景技术：
阻变存储器(RRAM)技术是以薄膜材料的电阻可在高阻态和低阻态之间 实现可逆转换为基本工作原理的。早在20世纪60年代就已经开始了电阻转 变特性的研究，但由于材料技术和器件制造技术的限制未能引起关注。近年 来随着材料制备技术和器件制造技术的飞速发展，阻变存储器与目前市场上 主流的Flash存储器器件相比，具有密度高、功^/f氐、耐久力好、保持时间 长、可缩小性好等优点，因此再次引起广大公司和研究人员的关注。
图1为现有技术阻变存储器的基本结构示意图。如图1所示，在上电极 101和下电极103之间，设置有电阻转变存储层102。电阻转变存储层102 的电阻值在外加电压作用下可以具有两种不同的状态，即高阻态和j氐阻态， 其可以分别用来表征"0"和'T，两种状态。在不同外加电压的作用下，电 阻转变型存储器的电阻值在高阻态(HRS)和低阻态(LRS)之间可实现可逆转 换，以此来实现信息存储的功能。，
构成阻变存储器的材料体系多种多样，主要包括PrxCa1-xMn03(PCMO)、 LaxCal-xMn03(LCMO)、 Lai-xSrxM03 (LSMO)等复杂氧化物，锆酸锶(SrZr03)、 钛酸锶(SrTi03)等三元钙钬矿氧化物，高分子有机材料以及二元金属氧化物 如人1203、 Ti02、 ZnO、 NiO、 Zr02等。与其它复杂氧化物相比，二元金属氧化 物由于具有结构简单，制作成本低，以及和现有CMOS工艺兼容的优点受到更多的关注。最近，人们通过向具有阻变特性的氧化物薄膜中引入掺杂来改 善器件的性能，并且取得一定的效果，这种引入掺杂的方法不但可以增长器 件的保持时间、提高器件的耐久力并且使得器件的成品率得到很大的提高。
在构成阻变存储器的二元金属氧化物材料中，Zr02作为high-k介质材 料在近年来格外受关注。以Zr02作为存储介质的阻变存储器，其主要的电阻 转变机制为导电细丝，其中导电细丝的组成主要包括材料本身存在的缺陷、 扩散进入存储层中的电极金属离子以及氧空位，在这些成分中氧空位更加显 著。在传统工艺条件中，通常情况下，对于Zr02作为存储介质的阻变存储器 在第一次由高阻态向低阻态转变时，需要一个高于存储器正常操作电压的电 压来激活器件，然后才可以进入到正常的存储状态，即所谓的Forming过程。 由于Forming电压较大，会高于器件正常工作的电压，在Forming过程中产 生的大电流就会对电阻转变存储层产生一定的破坏，导致器件的性能下降。 此外，大的Forming电压意^^未着器件初始的功耗4交高，A^而不利于器件在实 际中的应用。

发明内容
本发明针对现有以Zr02作为存储介质的阻变存储器由于在Forming过程 中Forming电压高于器件正常工作的电压，而产生对电阻转变存储层具有一 定的破坏的大电流，导致器件的性能下降，而且Forming电压较大，还会使 器件初始的功耗较高的不足，提供一种掺杂Zr02阻变存储器及其制作方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下 一种掺杂Zr(h阻变存储器，
所述下电极由Al制成，所述电阻转变存储层由Cu掺杂Zr02制成。
所述电阻转变存储层包括第一金属氧化物薄膜、金属薄膜和第二金属氧 化物薄膜，所述金属薄膜设置于所述第 一金属氧化物薄膜和第二金属氧化物
5薄膜之间，所述第一金属氧化物薄膜和第二金属氧化物薄膜均为由Zr02制成
的薄膜，所述金属薄膜为由Cu制成的薄膜。
进一步，所述金属薄膜的厚度为1纳米~ 10纳米。
进一步，所述上电极由金属材料、金属合金材料和导电金属化合物中的
一种或者几种制成。
进一步，所述金属材料为Cu、 Au、 Ag或者Pt。
进一步，所述金属合金材料为Pt/Ti、 Cu/Au、 Au/Cr或者Cu/Al。
进一步，所述导电金属化合物为TiN、 TaN、 IT0或者IZ0。
进一步，所述电阻转变存储层的厚度为20纳米 200纳米。
本发明还提供一种解决上述技术问题的技术方案如下 一种掺杂Zr02
阻变存储器的制作方法包括以下步骤
步骤一在衬底上形成Al电极作为下电极；
步骤二在所述下电极上形成以Cu掺杂Zr02制成的薄膜作为电阻转变 存储层；
步骤三在所述电阻转变存储层上形成上电极。
所述步骤二包括以下步骤在所述下电极上形成第一金属氧化物薄膜； 在所述第一金属氧化物薄膜上形成金属薄膜；在所述金属薄膜上形成第二金 属氧化物薄膜，其中，所述第一金属氧化物薄膜和第二金属氧化物薄膜均为 由Zr02制成的薄膜，所述金属薄膜为由Cu制成的薄膜。
本发明的有益效果是本发明的掺杂Zr02阻变存储器的结构简单，采用 金属活性较强的Al作为下电极，可以吸收电阻转变存储层内Zr02中的氧离 子，在Zr02中形成大量的氧空位，当器件第一次由高阻态向低阻态转变时， 不再需要一个高的操作电压来激活器件，从而消除阻变存储器第一次由高阻 态向低阻态转变时所需要的Forming过程。本发明掺杂Zr02阻变存储器的制 作方法简单、成本低并且与传统CMOS工艺兼容性好。


图l为现有技术阻变存储器的基本结构示意图； 图2为本发明实施例1掺杂Zr02阻变存储器的基本结构示意图； 图3为本发明实施例2掺杂Zr02阻变存储器制作方法流程图； 图4为本发明实施例分别以Pt和Al作为下电才及，Au作为上电才及的阻变 存储器的电流-电压特性曲线示意图。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本 发明，并非用于限定本发明的范围。 实施例1
图2为本发明实施例掺杂Zr02阻变存储器的基本结构示意图。如图2所 示，所述掺杂ZrO2阻变存储器包括衬底201，设置于衬底201上的下电极202， 设置于下电极202上的电阻转变存储层，以及设置于电阻转变存储层上的上 电极206。所述电阻转变存储层由第一金属氧化物薄膜203、金属薄膜204 和第二金属氧化物薄膜205组成。所述金属薄膜204设置于所述第一金属氧 化物薄膜203和第二金属氧化物薄膜205之间，所述第一金属氧化物薄膜203 和第二金属氧化物薄膜205均为由Zr02制成的薄膜，所述金属薄膜204为由 Cu制成的薄膜。
所述衬底201 —般由二氧化硅、掺杂二氧化硅或者其他绝缘材料制成。 所述下电极202由Al制成。所述上电极206可为Cu、 Au、 Ag或者Pt 等金属形成的单层金属电极，也可以为Pt/Ti、 Cu/Au、 Au/Cr或者Cu/Al等 金属合金形成的双层金属电极，同时也可以由TiN、 TaN、 ITO或者IZO等导 电金属化合物制成。所述上电极206还可以是金属、金属合金和导电金属化 合物中任意两种或三种形成的合金。所述下电极202和上电极206的厚度各为10纳米 300纳米。可以理解，所述下电4及202和上电才及206的厚度可以 相同，也可以不同，只要在10纳米~ 300纳米之间即可。
所述电阻转变存储层的厚度为20纳米~ 200纳米。所述金属薄膜204 的厚度为1纳米~ 10纳米。所述第一金属氧化物薄膜203和第二金属氧化物 薄膜205的厚度范围分别为10纳米~100纳米，所述第一金属氧化物薄膜 203和第二金属氧化物薄膜205的厚度可以相同，也可以不相同。
本发明的掺杂Zr02阻变存储器的结构简单，采用金属活性较强的Al作 为下电极，可以吸收电阻转变存储层内Zr02中的氧离子，在Zr02中形成大量 的氧空位，当器件第一次由高阻态向低阻态转变时，不再需要一个高的操作 电压来激活器件，从而消除阻变存储器第一次由高阻态向低阻态转变时所需 要的Forming过程。
实施例2
图3为本发明实施例掺杂Zr02阻变存储器制作方法流程图。如图3所示， 所述制作方法包括以下步骤
步骤301:在村底上形成Al电极作为下电才及。
所述下电极可以采用电子束蒸发、溅射等物理汽相沉积或者化学汽相沉 积的方法形成。
步骤302:在所述下电极上形成以Cu掺杂Zr02制成的薄膜作为电阻转 变存储层。
在具体生产实践中，首先，在所述下电极上形成第一金属氧化物薄膜； 接着，在所述第一金属氧化物薄膜上形成金属薄膜；最后，在所述金属薄膜 上形成第二金属氧化物薄膜，其中，所述第一金属氧化物薄膜和第二金属氧 化物薄膜均为由Zr02制成的薄膜，所述金属薄膜为由Cu制成的薄膜。
所述第 一金属氧化物薄膜、第二金属氧化物薄膜和金属薄膜均可以采用 电子束蒸发、等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)或者原子层淀积(ALD)等方法形成。
步骤303:在所述电阻转变存储层上形成上电极。
所述上电极可以釆用电子束蒸发、溅射等物理汽相沉积或者化学汽相沉 积的方法形成。
通过电子束蒸发工艺，分别以Pt和Al作为下电极构造阻变存储器器件。 首先在绝缘村底Si02上分别沉积金属活性不同的Pt和Al作为下电极，再在 下电极上沉积一层20nm的氧化锆层，然后沉积一层3nm的金属Cu薄膜层， 之后再沉积一层20nm的氧化锆层，最后沉积Au上电极完成整个器件的基本 结构。图4为本发明实施例分别以Pt和Al作为下电极，Au作为上电极的阻 变存储器的电流-电压特性曲线示意图。如图4所示，在分别采用金属活性 稳定的Pt以及金属活性较强的Al作为阻变型存储器的下电极的情况下，与 金属活性稳定的Pt下电极器件相比，采用金属活性较强的Al作为下电极， 可以吸收Zr02中的氧离子，在Zr02中形成大量的氧空位，不再需要一个高的 操作电压来激活器件，较低的操作电压就可实现电阻的转变，从而消除阻变 存储器第一次由高阻态向低阻态转变时所需要的Forming过程。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。
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权利要求
1.一种掺杂ZrO2阻变存储器，包括上电极、下电极以及位于所述上电极和下电极之间的电阻转变存储层，其特征在于，所述下电极由Al制成，所述电阻转变存储层由Cu掺杂ZrO2制成。
2. 根据权利要求1所述的掺杂ZrOJ且变存储器，其特征在于，所述电 阻转变存储层包括第一金属氧化物薄膜、金属薄膜和第二金属氧化物薄膜， 所述金属薄膜设置于所述第一金属氧化物薄膜和第二金属氧化物薄膜之间， 所述第一金属氧化物薄膜和第二金属氧化物薄膜均为由Zr02制成的薄膜，所 述金属薄膜为由Cu制成的薄膜。
3. 根据权利要求2所述的掺杂Zr02阻变存储器，其特征在于，所述金 属薄膜的厚度为1纳米~ 10纳米。
4. 根据权利要求1所述的掺杂Zr02阻变存储器，其特征在于，所述上 电极由金属材料、金属合金材料和导电金属化合物中的一种或者几种制成。
5. 根据权利要求4所述的掺杂Zr02阻变存储器，其特征在于，所述金 属材料为Cu、 Au、 Ag或者Pt。
6. 根据权利要求4所述的掺杂Zr02阻变存储器，其特征在于，所述金 属合金材料为Pt/Ti、 Cu/Au、 Au/Cr或者Cu/Al。
7. 根据权利要求4所述的掺杂Zr02阻变存储器，其特征在于，所述导 电金属化合物为TiN、 TaN、 ITO或者IZO。
8. 根据权利要求1至7任一所述的掺杂Zr02阻变存储器，其特征在于， 所述电阻转变存储层的厚度为20纳米~ 200纳米。
9. 一种掺杂Zr02阻变存储器的制作方法，其特征在于，该制作方法包 括以下步骤步骤一在衬底上形成Al电极作为下电极；步骤二在所述下电极上形成以Cu掺杂Zr02制成的薄膜作为电阻转变 存储层；步骤三在所述电阻转变存储层上形成上电极。
10.根据权利要求9所述的掺杂Zr02阻变存储器的制作方法，其特征在 于，所述步骤二包括以下步骤在所述下电极上形成第一金属氧化物薄膜； 在所述第一金属氧化物薄膜上形成金属薄膜；在所述金属薄膜上形成第二金 属氧化物薄膜，其中，所述第一金属氧化物薄膜和第二金属氧化物薄膜均为 由Zr02制成的薄膜，所述金属薄膜为由Cu制成的薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂ZrO₂阻变存储器及其制作方法，属于信息存储技术领域。所述存储器包括上电极、下电极以及位于所述上电极和下电极之间的电阻转变存储层，所述下电极由Al制成，所述电阻转变存储层由Cu掺杂ZrO₂制成。本发明的掺杂ZrO₂阻变存储器的结构简单，采用金属活性较强的Al作为下电极，可以吸收电阻转变存储层内ZrO₂中的氧离子，在ZrO₂中形成大量的氧空位，当器件第一次由高阻态向低阻态转变时，不再需要一个高的操作电压来激活器件，从而消除阻变存储器第一次由高阻态向低阻态转变时所需要的Forming过程。
文档编号H01L45/00GK101577308SQ20091008655
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月9日 优先权日2009年6月9日
发明者明 刘, 琦 刘, 左青云, 森 张, 李颖弢, 琴 王, 艳 王, 龙世兵 申请人:中国科学院微电子研究所