一种镍钴氢氧化物柔性电极的制备方法与流程

本发明属于柔性电极的制备领域，特别涉及一种镍钴氢氧化物柔性电极的制备方法。

背景技术

随着社会的发展，人们对能源存储提出了越来越高的要求，传统的储能设备已不能满足人们的需求，更轻更薄更柔的储能设备是当前的发展趋势。因此，制备出性能优异的柔性电极成为柔性储能设备的加工关键。

当前的柔性电极存主要有直接制备法和间接制备法两种方法，直接制备法是先制备活性材料，然后通过粘合剂及成膜物质，将其加工成薄膜电极，该方法的优点是能获得活性物质含量高的柔性电极，但是由于粘合剂的粘合作用，会导致活性物的利用率降低，从而损失电化学性能；而间接制备法则是采用柔性材料为活性物质的负载基材，从而制备柔性电极，该方法的优点是极大的利用了活性物质的电化学活性，无粘合剂添加，但是又存在活性材料在柔性基材上的负载量低的问题以及结合牢度不强的劣势，因而为了最大化利用活性材料，有必要开发出一种新方法制备高负载量的柔性电极。

目前广泛研究的活性材料主要有碳材料、导电聚合物和金属氧化物三类，其中碳材料具有较好的稳定性但是比电容较低，导电聚合物的比电容高，但是循环稳定性不好，容易发生材料的膨胀和收缩，金属氧化物也具有较高的比电容，且稳定性高。

专利cn201610578351.x发明了一类镍钴双氢氧化物/nico2s4复合纳米材料，将该材料用于超级电容器电极材料，发现其具有较高的比电容。专利cn201710049840.0提出了在微波合成仪中制备高稳定镍钴双氢氧化物电极材料，但是这两种方法所制备的材料均为粉体，在电极制备过程中存在因粘合剂的加入而影响其电化学活性的问题，因而有必要提出一种简单的制备电极的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种镍钴氢氧化物柔性电极的制备方法，克服现有技术材料为粉体，同时粘合剂的加入影响电化学活性的缺陷，该方法以碳化碳纳米管/棉复合材料为柔性基材，在此基础上进行镍钴双氢氧化物的制备，一方面碳材料和金属氢氧化物的结合获得的电极具有良好的电化学性能，另一方面该电极非粉体，不存在因制备电极而添加粘合剂所引起的活性材料电化学性能受损的问题。

本发明的一种镍钴氢氧化物柔性电极的制备方法，步骤包括：

(1)将基材放入镍盐和钴盐的混合溶液中，浸泡；其中基材为碳化的碳纳米管/棉复合物；

(2)室温条件下，配制nh4cl和naoh的混合溶液，然后加入步骤(1)中，在50-65℃条件下静置，清洗，烘干，即得镍钴氢氧化物柔性电极。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中碳化的碳纳米管/棉复合物：

碳纳米管溶液的制备：将羧基化碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠以1:1的比例加入到去离子水中，搅拌，超声1h，最后使用均质机进行分散，得到碳纳米管分散液。

碳纳米管/棉复合物的制备：将棉织物与配制好的碳纳米管溶液以1:2的浴比放在红外线打样机中进行处理，处理条件为5℃/min升温到135℃，处理70min；然后取出，在100℃烘箱中烘干；最后水洗，室温晾干。

碳化碳纳米管/棉复合物的制备：将碳纳米管/棉复合物放在不同的高聚物水溶液中，浸泡5min，晾干后送入管式炉进行碳化处理，处理条件为：5℃/min升温，900℃保温1h。冷却后，取出准备测试。

所述步骤(1)镍盐为nicl2；钴盐为cocl2。

所述步骤(1)中混合溶液中镍盐的浓度为10～20g/l；钴盐的浓度为3～4g/l。

所述步骤(1)中浸泡时间为20-35min。

所述步骤(2)中混合溶液中nh4cl的浓度为20-25g/l，naoh浓度为4-5g/l。

所述镍盐、钴盐、nh4cl、naoh的摩尔比例关系为0.5-2:15-40:2-6:0.5-2。

优选所述镍源、钴源、nh4cl、naoh的摩尔比例关系约为1:30:4:1。

所述步骤(2)中静置时间为30min-24h，优选时间为24h。

本发明的一种所述方法制备的镍钴氢氧化物柔性电极。

所述镍钴氢氧化物为蜂窝状结构，单独纳米片的厚度为38-47nm，直径为500-630nm。

本发明的一种镍钴氢氧化物柔性电极的应用。

发明人经过许多的试验，发现本方法不可将nicl2、cocl2、nh4cl和naoh直接混合制备，令人惊奇的是，加入的顺序和方法的不同将会导致实验的不同结果，甚至失败。

有益效果

(1)本发明以碳化后的碳纳米管/棉复合材料为柔性基材，并在此基础上采用温和简单的方法进行镍钴双氢氧化物的制备，获得高电化学活性的柔性电极，电容值较高；

(2)本发明在碳化的碳纳米管/棉复合物的基础上，具有良好的导电性，起到了有效的集流作用，同时其良好的吸附性，又能够为镍钴氢氧化物的生长打下了良好的基础，二者的结合，使得碳化的碳纳米管/棉复合物和蜂窝状镍钴氢氧化物都发挥了更大的作用，并产生协同作用，镍钴以碳化的碳纳米管/棉复合物为基材，在此上生长镍钴化合物，二者在电化学测试中，镍钴氢氧化物主要提供储能，产生电子，碳材料的高导电性，可以加快电子的传递，发挥更大储能效果，其比电容可高达811fg^-1现有技术中，镍钴氢氧化物多为粉体，与本专利所制备的柔性电极有所不同，以往材料的电容值较高，但是形态为粉体，而本专利所研发的为柔性电极，如现有技术中(flexiblezn2sno4/mno2core/shellnanocable-carbonmicrofiberhybridcompositesforhigh-performancesupercapacitorelectrodes)一文中所获得电极的电容值为621.6fg^-1(2mvs^-1)，该材料中采用了两种金属氧化物，但是电容值仍没有本专利高，因此该专利为柔性电极的制备提供了新思路；

(3)本发明在碳化的碳纳米管/棉复合物的基础上，利用其良好的吸附性，首先吸附镍铬离子，然后加入碱性溶液，在复合物上原位生长镍钴氢氧化物，该方法简单易行，有别于传统的水热合成法，具有低能耗的优点，而且易工业化大规模生产，极具应用前景。

附图说明

图1为本发明所制备柔性电极的扫描电镜图；其中(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4；

图2为实施例4在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图3为实施例4在不同电流密度下的充放电曲线；

图4为实施例4的弯曲状态图片；其中a、b分别表示(a、平铺状态，b、弯曲状态)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

首先配制0.24g的nicl2和0.078g的cocl2混合溶液，将碳化的碳纳米管/棉复合物放入其中浸泡30min，然后配制0.428g的nh4cl和0.101g的naoh混合溶液，将其混入nicl2和cocl2的混合溶液中，在55℃条件下静置一定的时间，取出后用去离子水清洗，烘干，完成。

然后在2m的koh溶液中，以所制备的电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，进行电化学性能测试。

其中，实施例1～4反应静置的时间分别为30min、3h、12h和24h，其他反应条件同上。

通过扫描电镜图(图1)可以看出，反应时间为24h的镍钴氢氧化物蜂窝状结构最为完整，单独纳米片的尺寸(直径为500-630nm)和厚度(厚度为38-47nm，)因此实例4为最佳反应时间，随后对其进行了相关的电化学测试，图2为循环伏安曲线测试图，从图中可以清晰的看到材料的氧化还原峰，正是镍钴氢氧化物电化学性能的表现，图3为充放电测试，可以看到，随着电流密度的增大，充放电时间逐渐减小，这是由于在通常情况下，较小电流密度能够使电极材料具有更好的响应性(对图1、2进行分析)。经过计算，该电极材料的单电极电容为811fg^-1(0.1ag^-1)，611.83(0.3ag^-1)，436.06(0.5ag^-1)，338.16(0.7ag^-1)，269.72(0.9ag^-1)该材料的优点体现在柔性和高比电容两方面。