一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法与流程

本发明属于锂硫电池电极材料技术领域，特别是一种以钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂为载硫材料的锂硫电池复合正极材料及其制备方法。

背景技术

随着数码产品和新能源汽车的发展，人们对于高能量密度二次电池的需求日益增大，二次电池中占据主导地位的锂离子电池的发展也日趋完善。锂离子电池是基于锂离子脱嵌机制，依靠锂离子在正负极之间的移动工作，其正负极物质一般为可以使锂离子嵌入脱出的插层化合物。目前，已经商品化的锂离子电池正极材料包括层状licoo2和lini1/3co1/3mn1/3o2、尖晶石型limn2o4以及橄榄石型lifepo4等，负极材料为石墨。这些正负极材料的制备工艺也日趋成熟，可以达到较好的循环性能以及很高的振实密度，电极材料的比容量已经十分接近理论值，但仍不能满足人们的需求。因此，探索新型高比能量电极材料具有极其重要的现实意义。硫具有比较高的放电电压(2.1v)和理论比容量(1675mahg^-1)，同时相对于其他正极材料，其在安全性和成本上也具有明显的优势。因此，负极材料采用锂，正极材料采用硫的锂硫二次电池最有可能成为商业化的新型二次电池。然而，锂硫电池要实现商业化首先要解决电池循环性能和安全性差等问题。硫正极主要面临硫单质电子导电率低、电极反应体积膨胀大和反应中间产物多硫化锂溶解及穿梭等问题，这些问题致使锂硫电池活性物质利用率较低、循环性能和倍率性能较差。

人们主要采用导电性好的载体材料与硫复合起到增加电极材料导电性以及减缓穿梭效应的目的。早期人们主要致力于以各种结构的碳材料用作载硫材料，利用多孔碳构筑导电网络，使电子绝缘的硫分散于碳孔中，增加正极材料的导电性，并利用碳孔的物理限制作用固定反应中间产物多硫化锂，改善硫正极的电化学性能。但是，由于非极性的碳材料与极性的多硫化锂之间相互作用较弱，因此，在电池长期循环过程中碳材料对多硫化锂的限制作用变差，造成容量严重衰减。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法，达到抑制多硫化锂在电解液中的扩散和穿梭，提高电池的循环稳定性的目的。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种锂硫电池正极复合材料，由单质硫和载体材料复合而成，所述的载体材料选自钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂中的一种；其中，硫与钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂的质量比为50:50～80:20。

进一步地，所述的钴酸锂振实密度为1.5～2.6gcm^-3；锰酸锂振实密度为1.6～2.3gcm^-3；磷酸铁锂振实密度为1.0～2.0gcm^-3。

进一步地，所述的钴酸锂的粒径为1～20μm；锰酸锂粒径为5～10μm；磷酸铁锂粒径为0.1～1μm。

根据本发明的另一方面，提供一种以上锂硫电池正极复合材料的制备方法，所述单质硫和载体材料的复合方法包括简单混合法、熔融法、气相沉积法、溶解-结晶法或化学沉积法。

进一步地，所述的简单混合法是将单质硫与载体材料比例混合研磨或球磨即得到所述的复合正极材料。

进一步地，所述的熔融法是将单质硫与载体材料按比例混合研磨后置于反应釜中，在充满氩气、空气、氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种氛围下，将含载体材料与硫的混合物的坩埚放入反应釜中密封；将密封好的反应釜转移至马弗炉中，升温到指定温度，保温温度设置为100～200℃，保温时间控制在2～20h，最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料。

进一步地，所述的气相沉积法是将单质硫与载体材料按比例混合研磨后置于坩埚中，充满氩气、氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种氛围下，将含载体材料与硫的混合物的坩埚放入反应釜中，密封；将密封好的反应釜转移至马弗炉中，升温到指定温度，在100～200℃中保温2～20h，再升温至250～350℃中保温2～12h；最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料。

进一步地，所述的溶解-结晶法是将单质硫溶于溶剂配成溶液，再按比例加入载体材料，缓慢搅拌至溶剂完全挥发，将得到的固体经干燥、冷却后得到所述的复合正极材料，所述溶剂为二硫化碳、四氯化碳、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯中的一种或几种的组合。

进一步地，所述的化学沉积法是将载体材料与含硫溶液混合均匀，后缓慢滴加酸，通过含硫溶液与酸反应原位生成硫单质，再经过离心、干燥得到所述的复合正极材料，所述的含硫溶液为硫代硫酸钠、多硫化钠溶液中的一种；所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸中的一种或几种。

根据本发明的另一方面，提供一种锂硫电池，包括由以上所述的锂硫电池复合正极材料制备得到的正极片。

本发明采用钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂中的一种作为载体材料，与硫单质复合得到锂硫电池的复合正极材料。上述载体材料作为硫正极的极性载体，对极性多硫化锂的强化学吸附作用，能够减缓多硫化锂在醚类电解液中的溶解和穿梭，继而改善锂硫电池的循环性能。此外，上述载体材料对于硫和多硫离子之间的转化具有催化作用，有利于减小极化，促进反应发生，提高活性物质利用率，从而获得具有高容量和高循环寿命的锂硫电池。所采用的钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂均为商品化锂离子电池正极材料，合成方法简单，原料易得，与硫复合后可获得低成本、循环性能好、能量密度高的锂硫电池正极材料。

附图说明

图1为实施例1～3所用商品化钴酸锂的扫描电镜图。

图2为实施例2所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1c倍率下的前三周充放电曲线。

图3为实施例1～3所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1c倍率下的循环性能曲线。

图4为实施例4～5所用商用锂离子电池正极材料锰酸锂的扫描电子显微镜图。

图5为实施例4所制备的锂硫电池复合正极材料前三周充放电曲线。

图6为实施例6～8所用磷酸铁锂的扫描电镜图。

图7为实施例7所制得的硫/磷酸铁锂的扫描电镜图。

图8为实施例6～8所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1c倍率下的循环性能曲线。

图9为实施例6所制备的锂硫电池复合正极材料在不同倍率下的循环性能曲线。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供的一种锂硫电池正极复合材料，由单质硫和载体材料复合而成，所述的载体材料选自钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂的一种；其中，硫与钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂的质量比为50:50～80:20。

在以上实施方式中，钴酸锂作为锂硫电池中硫的载体材料，可以对极性的多硫化锂产生强的极性吸附作用，抑制多硫化锂在电解液中的扩散和穿梭，从而减缓容量衰减，提高电池的循环稳定性。

锰酸锂作为锂硫电池中硫的载体材料，可通过与多硫离子之间的化学相互作用来限制穿梭效应，从而改善和提高锂硫电池的循环稳定性能；该化学作用包括极性吸附作用(如s-o)键和催化作用，该催化作用可由多硫离子吸附试验和xps测试证实。

磷酸铁锂作为锂硫电池中硫的载体材料，对极性的多硫化锂具有强的化学吸附作用，可以较大程度上抑制多硫化锂的在醚类电解液中的扩散，减缓穿梭效应，获得具有高容量和高稳定性的锂硫电池。

钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂均为商用锂离子电池正极材料，制备工艺成熟，合成方法简单，原料易得，可获得低成本、循环性能好、能量密度高的锂硫电池正极材料。钴酸锂通常由溶胶凝胶法等方法制备；锰酸锂通常由固相法或溶胶凝胶法等方法制备；磷酸铁锂通常由固相烧结等方法制备。

所述的单质硫为沉降硫或者升华硫，硫粉颗粒尺寸为50～500目。

在一种优选的实施方式中，所述的钴酸锂振实密度为1.5～2.6gcm^-3。所述钴酸锂振实密度高，与硫按质量比30:70复合后得到的正极材料s/lico2的振实密度为1.2～2.1gcm^-3；对比地，相同硫含量的s/商业导电碳bp2000复合材料的振实密度约为0.82gcm^-3，本发明所述的s/lico2复合正极材料远高出常用硫/碳复合正极材料的振实密度。

所述的锰酸锂limn2o4为尖晶石型，为球形颗粒，晶粒尺寸约为5μm～10μm，振实密度为1.6～2.3gcm^-3。与硫复合后的复合材料的振实密度为1.2～2.0gcm^-3，对比地，相同硫含量的s/商业导电碳bp2000复合材料的振实密度约为0.82gcm^-3，本发明所述的s/limn2o4复合正极材料远高出常用硫/碳复合正极材料的振实密度。此外，锰酸锂limn2o4比表面积小，与硫复合后压实密度高，相比于碳材料有利于减小电解液用量。

所述的磷酸铁锂为橄榄石型结构，形貌为形状不规则、大小不等的颗粒，粒径在0.1～1μm，振实密度为1.0～2.0gcm^-3。

本发明另一种典型的实施方式，提供一种以上锂硫电池正极复合材料的制备方法，所述单质硫和载体材料的复合方法包括简单混合法、熔融法、气相沉积法、溶解-结晶法或化学沉积法。

在一种相对具体的实施方式中，所述的简单混合法是将单质硫与钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂按比例混合研磨即得到所述的复合正极材料。

在一种相对具体的实施方式中，所述的熔融法是将单质硫与载体材料钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂按比例混合研磨后置于反应釜中，在充满氩气、空气、氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种氛围下，将含载体材料与硫的混合物的坩埚放入反应釜中密封；将密封好的反应釜转移至马弗炉中，升温到指定温度，保温温度设置为100～200℃，使硫熔融，保温时间控制在2～20h，最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料。

在一种相对具体的实施方式中，所述的气相沉积法是将单质硫与载体材料钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂按比例混合研磨后置于坩埚中，充满氩气、氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种氛围下，将含载体材料与硫的混合物的坩埚放入反应釜中，密封；将密封好的反应釜转移至马弗炉中，升温到指定温度，在100～200℃中保温2～20h，再升温至250～350℃中保温2～12h，使硫气化；最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料。

在一种相对具体的实施方式中，所述的溶解-结晶法是将单质硫溶于溶剂配成溶液，再按比例加入载体材料钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂，缓慢搅拌至溶剂完全挥发，将得到的固体经干燥、冷却后得到所述的复合正极材料，所述溶剂为二硫化碳、四氯化碳、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯中的一种或几种的组合。

在一种相对具体的实施方式中，所述的化学沉积法是将载体材料钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂与含硫溶液混合均匀，后缓慢滴加酸，通过含硫溶液与酸反应原位生成硫单质，再经过离心、干燥得到所述的复合正极材料，所述的含硫溶液为硫代硫酸钠、多硫化钠溶液中的一种；所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸中的一种或几种。

本发明另一种典型的实施方式，是提供一种锂硫电池，包括由以上所述的锂硫电池复合正极材料制备得到的正极片。所述正极片可以采用涂片法制备。

例如，将所述复合正极材料与导电剂superp、粘结剂pvdf混合均匀，分散于nmp中，搅拌得正极浆料；再将浆料涂覆在集流体铝箔上，于干燥箱中干燥备用；后将所得正极片裁剪成正极圆片。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

实施例1～3涉及锂硫电池复合正极材料s/lico2的制备方法及基于复合正极材料制备的锂硫电池。

实施例1

采用商用锂离子电池正极材料钴酸锂(扫描电子显微镜图如图1所示)，与硫单质按50:50质量比混合，研磨得到钴酸锂与硫的混合物，置于坩埚中，将坩埚放入反应釜中，充入氩气，密封；将密封好的反应釜转移至马弗炉中，以1℃min^-1的速率升温至155℃，保温12h；后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料s/lico2-1，由热重测试测得其实际硫含量为50.5wt％。

实施例2

采用商用锂离子电池正极材料钴酸锂(扫描电子显微镜图如图1所示)，与硫单质按30:70质量比混合，得到钴酸锂与硫的混合物，置于坩埚中，将坩埚放入反应釜中，充入氩气，密封；将密封好的反应釜转移至马弗炉中，以1℃min^-1的速率升温至155℃，保温12h，最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料s/lico2-2，通过热重测试测得其实际硫含量为71.1wt％。

实施例3

采用商用锂离子电池正极材料钴酸锂(扫描电子显微镜图如图1所示)，与硫单质按20:80质量比混合，研磨得到钴酸锂与硫的混合物，置于坩埚中，将坩埚放入反应釜中，密封；将密封好的反应釜转移至马弗炉中，以1℃min^-1的速率升温至155℃，保温12h，最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料s/lico2-3，通过热重测试测得其实际硫含量为80.3wt％。

采用实施例1～3所制备的复合正极材料进行电极片制作，并组装电池，过程详述如下：

(1)电极片制作

将实施例1～3所制备的复合正极材料与导电剂superp、粘结剂pvdf(本领域常用材料)按70:20:10质量比混合均匀，分散于nmp(本领域常用材料)中，搅拌得正极浆料；后将浆料涂覆在集流体铝箔上，于60℃干燥箱中干燥12h，备用；后将所得正极片裁剪，得到直径为12mm的正极圆片；

(2)电池组装

采用扣式电池(2032)组装电池并测试性能，组装顺序为负极壳–弹片–垫片–锂片–隔膜–电解液–正极片–正极壳，电解液用量为10μl(每毫克硫)，再将电池进行封装；整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。

将所得2032扣式电池置于电池测试系统上，静置6h后，在0.1c倍率下进行充放电测试，电压截止范围设为1.7-2.8v，并以硫的质量计算电池的放电比容量。具体的实施例2所制备的s/lico2复合正极材料在其在0.1c倍率下前三周充放电曲线如图2所示，具体的实施例1～3所制备的锂硫电池复合正极材料在其在0.1c倍率下的循环曲线如图3所示，相关数据列于表1中；

表1各实施例电池循环性能对比

由上述测试结果可知，本发明所提供的不同硫含量的锂硫电池复合正极材料均表现出优异的电化学性能。其中，实施例2所得复合正极材料具有最高的初始放电比容量。这说明以钴酸锂极性载体负载硫，利用钴酸锂对多硫化锂的强化学吸附作用，可获得兼具高硫含量、高容量和高循环稳定性的锂硫电池复合正极材料。

实施例4～5涉及锂硫电池复合正极材料s/limn2o4的制备方法及基于复合正极材料制备的锂硫电池

实施例4

选取商用锂离子电池正极材料锰酸锂limn2o4作为载体材料与硫复合得到锂硫电池用正极材料。图4是商用锂离子电池正极材料锰酸锂的扫描电子显微镜图，可以看出，所采用的锰酸锂为大小较均一的类球体，晶粒大小约为5μm～10μm，是由一次晶粒组成的二次晶粒。将其与硫以30:70的质量比混合研磨均匀，置于坩埚中，后置于聚四氟乙烯的反应釜内衬中，于马弗炉中155℃保温2h，冷却后研磨并过筛，得到s/limn2o4-1复合正极材料。由热重测得复合材料中实际硫含量为70.8wt％。

将制得的s/limn2o4-1复合正极材料制作成电极片，组装电池并测试：将所制备的复合正极材料与导电剂superp、粘结剂pvdf以70:20:10的质量比混合，分散于nmp中，得到正极浆料，涂覆于铝箔上，于60℃干燥过夜，使溶剂蒸干，备用；后将所得正极片冲成直径为10mm的正极片。然后在氩气气氛的手套箱中组装电池，顺序为“负极壳–弹片–垫片–锂片–隔膜–电解液–正极片–正极壳”，电解液用量为10μl(每毫克硫)。电池静置6h后，对电池在0.1c的倍率下进行充放电循环测试，充放电电压范围为1.7～2.8v，以硫的质量计算电池的放电比容量，其初始放电比容量为1230.8mahg^-1，循环50次后仍保持在962.2mahg^-1，容量保持率为78.2％。

实施例5

将实施例4所述的商用锂离子电池正极材料锰酸锂limn2o4作为载体材料与硫混合得到锂硫电池用正极材料。将其与硫以20:80的质量比混合研磨均匀，置于坩埚中，后置于聚四氟乙烯的反应釜内衬中，于马弗炉中155℃保温2h，冷却后研磨并过筛，得到s/limn2o4-2复合正极材料。由热重测得复合材料中实际硫含量为80.1wt％。

将制得的s/limn2o4-2复合正极材料按照实施例4所述的方式制作成电极片，组装电池并测试。图5为s/limn2o4-2复合正极材料前三周充放电曲线。其初始放电比容量为1175.9mahg^-1，循环50次后保持在921.1mahg^-1，容量保持率为78.4％。

对比例1

选取商用导电碳bp2000，将其与硫以30:70的质量比混合研磨均匀，置于坩埚中，后置于聚四氟乙烯的反应釜内衬中，于马弗炉中155℃保温2h，冷却后研磨并过筛，得到s/bp2000复合正极材料。由热重测得复合材料中实际硫含量为70.2wt.％。

将制得的s/bp2000复合正极材料按照实施例4所述的方式制作成电极片，组装电池并测试。其首周放电比容量为1340.5mahg^-1，循环50次后保持在821.3mahg^-1，容量保持率为61.3％。

将上述实施例4、5和对比例1的充放电循环数据列于表2中。

表2各实施例电池循环性能对比

从表2可以看出采用商业导电碳bp2000作为硫正极的载体材料，具有较高的首周放电比容量，这是由于硫单质在碳孔中的分散性比较好，但是s/bp2000复合正极材料的容量保持率较低，说明bp2000对多硫离子的限制作用较弱，造成容量衰减快；而采用熔融法制得的s/limn2o4复合材料中，由于采用锰酸锂limn2o4粒径较大，与硫的接触性不好，因此正极首周容量稍低，但容量保持率较高，说明采用锰酸锂为载体材料，可以有效地吸附多硫离子，抑制其穿梭效应，从而减缓容量衰减，提高电池的循环稳定性能。

实施例6～11涉及锂硫电池复合正极材料s/lifepo4的制备方法及基于复合正极材料制备的锂硫电池。

实施例6

将商品化的磷酸铁锂与硫以熔融法复合制备锂硫电池用复合正极材料，具体步骤如下：

本发明所采用的磷酸铁锂为商品化的锂离子电池正极材料，其扫描电子显微镜图见图6。

将商用锂离子电池正极材料磷酸铁锂与硫单质按30:70质量比混合，研磨得到磷酸铁锂与硫的混合物，置于坩埚中备用；在充满氩气氛围下将磷酸铁锂与硫的混合物的坩埚放入反应釜中，密封；将密封好的反应釜转移至马弗炉中，以1℃min^-1的速率升温至155℃，保温12h；冷却至室温得到锂硫电池复合正极材料(s/lifepo4-1)，由热重测试可得复合材料中的实际硫含量为70.5wt％。

实施例7

将商品化的磷酸铁锂与硫按照化学沉积法制备锂硫电池复合正极材料，具体制备步骤如下：

将0.02molna2s2o3·5h2o溶于200ml水溶液(含1wt.％pvp)中，后加入0.16g商品化的lifepo4，超声分散均匀，得到黑色悬浮液；将配置好的5wt.％hcl溶液逐滴加入到上述黑色悬浮液中，强烈搅拌2h；反应完成后离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，再经过50℃真空干燥一定时间得到s/lifepo4-2复合材料，通过热重测得材料中的实际硫含量为78.1wt％；所得复合正极材料的描电子显微镜图如图7所示，可以看出，在化学原位沉积方式获得的复合材料中，硫均匀地附着在磷酸铁锂颗粒的表面。

实施例8

将商品化的磷酸铁锂与硫以溶解-结晶法复合制备锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤：

将单质硫溶于cs2中，配置成硫浓度为5mgml^-1的溶液，再按照磷酸铁锂与硫质量比30:70加入磷酸铁锂，缓慢搅拌至cs2完全挥发，并在60℃下干燥12h得到锂硫电池复合正极材料(s/lifepo4-3)，由热重测得材料中的实际硫含量为69.5wt％。

实施例9

将商品化的磷酸铁锂与硫以气相沉积法复合制备锂硫电池用复合正极材料，具体步骤如下：

将lifepo4与硫单质按30:70质量比混合，研磨得到磷酸铁锂与硫的混合物，置于坩埚中备用；在充满氩气氛围下将含磷酸铁锂与硫的混合物的坩埚放入反应釜中，密封；将密封好的反应釜转移至马弗炉中，以1℃/min的速率升温至155℃，保温12h，然后以1℃min^-1的速率升温至300℃，保温3h；冷却至室温得到锂硫电池复合正极材料(s/lifepo4-4)，由热重测试可得复合材料中的实际硫含量为70.5wt％。

实施例10

将商品化的磷酸铁锂与硫以简单混合法复合制备锂硫电池用复合正极材料，具体步骤如下：

将lifepo4与硫单质按30:70质量比混合研磨均匀，研磨时间控制在15～60min，得到s/lifepo4-5复合正极材料由热重测试可得复合材料中的实际硫含量为69.8wt％。

采用实施例6～10所制备的复合正极材料进行电极片制作，并组装电池，过程详述如下：

(1)电极片制作

将实施例6～10所制备的复合正极材料与导电剂superp、粘结剂pvdf(本领域常用材料)按70:20:10质量比混合均匀，分散于nmp(本领域常用材料)中，搅拌4h得到粘度合适的正极浆料；再将浆料涂覆在集流体铝箔上，并放入60℃干燥箱中干燥12h备用；最后将所得正极片裁剪成直径10mm的圆片。

(2)电池组装

采用扣式电池(2032)组装电池并测试性能，组装顺序为“负极壳–弹片–垫片–锂片–电解液–隔膜–电解液–正极片–正极壳”，再将电池进行封装；整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。

将所得2032扣式电池置于电池测试系统上，静置6h后，在不同倍率下进行充放电测试，电压截止范围设为1.7～2.8v，并以硫的质量计算电池的放电比容量。实施例6～10均较高的比容量和容量保持率，如表3所示。图8为实施例6～8所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1c倍率下的循环性能曲线。图9为实施例6所制备的锂硫电池复合正极材料在不同倍率下的循环性能曲线。

表3实施例6～10电池循环性能对比

由上述测试结果可知，本发明所提供的不同硫含量的锂硫电池复合正极材料均表现出优异的电化学性能。各实施例中采用不同方法制备的复合材料的容量保持率均较高。具体地，实施例7所得到的复合正极具有最高的首周放电比容量(1340.0mahg^-1)，这说明化学沉积法制备得到复合材料中载体材料与硫之间的接触较好，提高了硫的分散效果，进而实现复合正极材料的较高放电比容量。以磷酸铁锂作为硫正极的极性载体材料，可以对多硫化锂起到强化学吸附作用，提高锂硫电池正极材料的容量和循环稳定性。