本发明涉及一种电解质、其制备方法及其应用，特别是涉及一种固态电解质、其制备方法及其应用，应用于二次锂离子电池储能技术领域。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等特点已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。随着电动汽车、大型储能设备等的发展，迫切需要更高功率密度、更高能量密度、更长循环寿命、更好安全性的锂离子电池。传统的液态电解质存在易燃、热稳定性差的安全隐患，因此迫切需要发展全固态电池。固态电解质不燃且能抑制锂枝晶，使得金属锂的使用成为可能。但固态电解质和正极材料的界面阻抗大，成为制约全固态电池发展的瓶颈，且目前常见的固态电解质室温电导率约10-6s·cm-1，远低于液态电解质的电导率。因此固态电池界面阻抗的降低和电解质离子电导的提高，将会大大加速全固态电池的研究和应用。但目前固态电解质的室温离子电导率有待提高，固态电解质的综合性能还不理想，成本较高。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种复合固态电解质、其制备方法及其应用，利用预聚合材料与原位聚合高分子材料的混合使用，能有效提高电解质的锂离子电导，有效改善固态电解质和正极的界面接触，降低界面阻抗，提高电池性能。本发明利用辐照进行原位聚合，能有效控制聚合物聚合程度，改善界面接触，不需要热压成型等手段，具有环保，低能耗，成本低的优势。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合固态电解质，主要由预制备聚合物、原位聚合高分子材料及锂盐组分组成，按照组分质量百分比含量计算，预制备高分子聚合物的组分含量为整体固态电解质的10～90wt％，锂盐的组分含量为整体固态电解质的1～50wt％，且其中原位聚合高分子材料由一种或多种乙烯基-醚类有机单体通过辐照作用，在电极材料表面原位聚合生成，并在辐照条件下使预制备聚合物、原位聚合高分子材料及锂盐进行固化结合，形成复合固态电解质。
作为本发明优选的技术方案，上述乙烯基-醚类有机单体的化学式为：
其中r1为双臂或多臂脂肪烷/醚基官能团，r2为含有碳原子1～10的桥联基团。
作为本发明进一步优选的技术方案，上述乙烯基-醚类有机单体为具有如下化学式的单体中的至少一种：
单体1：
单体2：
单体3：
上述预制备高分子聚合物优选采用如下有机物及其衍生物中的一种或几种的组合：聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚环氧丙烷(ppo)、聚偏氯乙烯(pvdc)、聚碳酸乙烯酯(pec)、聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、聚碳酸丙烯酯(ppc)。
上述锂盐优选采用liclo4、lipf6、libf4、liasf6、lifsi、litfsi及其他含氟/氮阴离子锂盐中的至少一种锂盐。
上述所用辐照优选采用紫外线的波长为300～400nm。
一种本发明复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a.采用一种或多种乙烯基-醚类有机单体、引发剂、预制备高分子聚合物、锂盐的混合物作为原料，按照组分质量百分比含量计算，预制备高分子聚合物的组分含量为原料总量的10～80wt％，锂盐的组分含量为原料总量的1～50wt％，将原料在溶剂中搅拌均匀，得到混合浆料；优选采用乙烯基-醚类有机单体、引发剂、预制备高分子聚合物、锂盐的质量比为3:0.01:(1～1.5):2；上述溶剂优选采用乙腈；
b.将在所述步骤a中所得的混合浆料涂覆在正极材料表面，形成浆料膜；
c.将在所述步骤b中涂覆浆料膜的正极材料置于紫外灯下进行辐照，至浆料膜固化成固体膜，并通过加热方式、真空方式或者采用加热和真空联合作用方式，进一步除去溶剂，从而制备与正极材料表面紧密结合的复合固态电解质。
一种本发明复合固态电解质的应用，在正极材料表面结合复合固态电解质膜，组装二次锂离子电池。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明复合聚合固态电解质及其制备方法，能在电池正极表面借助辐照生成固态电解质膜，有效改善固态电解质和正极的界面接触，降低界面阻抗，提高电池性能；
2.本发明复合固态电解质采用辐照方法制备，不需要热压成型等手段，具有环保，低能耗，成本低的优势，复合固态电解质制备方法简单，与现有工艺兼容良好；
3.本发明的聚合物固态电解质体系适合工业应用，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种本发明复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a.采用乙烯基-醚类有机单体、引发剂、预制备高分子聚合物、锂盐的混合物作为原料，其中乙烯基-醚类有机单体采用单体1：
b.将在所述步骤a中所得的混合浆料涂覆在lifepo4极片表面，形成浆料膜；
c.将在所述步骤b中涂覆浆料膜的正极材料置于紫外灯下进行辐照，辐照采用紫外线的波长为365nm，至浆料膜固化成固体膜，并通过采用烘干加热和真空联合作用方式，进一步除去溶剂，从而制备与正极材料表面紧密结合的复合固态电解质。
将本实施例制备的lifepo4极片正极材料表面结合复合固态电解质膜作为组件，以锂片为对电极装配电池测试，测试见过参见表1。本实施例制备固态电解质的室温离子电导率σ＞10-5s·cm-1。本实施例借助辐照进行原位聚合，可以有效控制聚合物聚合程度，改善界面接触；利用预聚合材料与原位聚合高分子材料的混合使用，可以有效提高电解质的锂离子电导。本实施例制备的固态电池界面阻抗的低，电解质离子电导高，将会大大加速全固态电池的研究和应用。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本发明复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a.采用乙烯基-醚类有机单体、引发剂、预制备高分子聚合物、锂盐的混合物作为原料，其中乙烯基-醚类有机单体采用单体1：
b.将在所述步骤a中所得的混合浆料涂覆在lifepo4极片表面，形成浆料膜；
c.将在所述步骤b中涂覆浆料膜的正极材料置于紫外灯下进行辐照，辐照采用紫外线的波长为365nm，至浆料膜固化成固体膜，并通过采用烘干加热和真空联合作用方式，进一步除去溶剂，从而制备与正极材料表面紧密结合的复合固态电解质。
将本实施例制备的lifepo4极片正极材料表面结合复合固态电解质膜作为组件，以锂片为对电极装配电池测试，测试见过参见表1。本实施例制备固态电解质的室温离子电导率σ＞10-5s·cm-1。本实施例借助辐照进行原位聚合，可以有效控制聚合物聚合程度，改善界面接触；利用预聚合材料与原位聚合高分子材料的混合使用，可以有效提高电解质的锂离子电导。本实施例制备的固态电池界面阻抗的低，电解质离子电导高，将会大大加速全固态电池的研究和应用。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本发明复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a.采用乙烯基-醚类有机单体、引发剂、预制备高分子聚合物、锂盐的混合物作为原料，其中乙烯基-醚类有机单体采用单体2：
b.将在所述步骤a中所得的混合浆料涂覆在lifepo4极片表面，形成浆料膜；
c.将在所述步骤b中涂覆浆料膜的正极材料置于紫外灯下进行辐照，辐照采用紫外线的波长为365nm，至浆料膜固化成固体膜，并通过采用烘干加热和真空联合作用方式，进一步除去溶剂，从而制备与正极材料表面紧密结合的复合固态电解质。
将本实施例制备的lifepo4极片正极材料表面结合复合固态电解质膜作为组件，以锂片为对电极装配电池测试，测试见过参见表1。本实施例制备固态电解质的室温离子电导率σ＞10-5s·cm-1。本实施例借助辐照进行原位聚合，可以有效控制聚合物聚合程度，改善界面接触；利用预聚合材料与原位聚合高分子材料的混合使用，可以有效提高电解质的锂离子电导。本实施例制备的固态电池界面阻抗的低，电解质离子电导高，将会大大加速全固态电池的研究和应用。
实施例四
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本发明复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a.采用乙烯基-醚类有机单体、引发剂、预制备高分子聚合物、锂盐的混合物作为原料，其中乙烯基-醚类有机单体采用单体2：
b.将在所述步骤a中所得的混合浆料涂覆在lifepo4极片表面，形成浆料膜；
c.将在所述步骤b中涂覆浆料膜的正极材料置于紫外灯下进行辐照，辐照采用紫外线的波长为365nm，至浆料膜固化成固体膜，并通过采用烘干加热和真空联合作用方式，进一步除去溶剂，从而制备与正极材料表面紧密结合的复合固态电解质。
将本实施例制备的lifepo4极片正极材料表面结合复合固态电解质膜作为组件，以锂片为对电极装配电池测试，测试见过参见表1。本实施例制备固态电解质的室温离子电导率σ＞10-5s·cm-1。本实施例借助辐照进行原位聚合，可以有效控制聚合物聚合程度，改善界面接触；利用预聚合材料与原位聚合高分子材料的混合使用，可以有效提高电解质的锂离子电导。本实施例制备的固态电池界面阻抗的低，电解质离子电导高，将会大大加速全固态电池的研究和应用。
实施例五
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本发明复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a.采用乙烯基-醚类有机单体、引发剂、预制备高分子聚合物、锂盐的混合物作为原料，其中乙烯基-醚类有机单体采用单体3：
b.将在所述步骤a中所得的混合浆料涂覆在lifepo4极片表面，形成浆料膜；
c.将在所述步骤b中涂覆浆料膜的正极材料置于紫外灯下进行辐照，辐照采用紫外线的波长为365nm，至浆料膜固化成固体膜，并通过采用烘干加热和真空联合作用方式，进一步除去溶剂，从而制备与正极材料表面紧密结合的复合固态电解质。
将本实施例制备的lifepo4极片正极材料表面结合复合固态电解质膜作为组件，以锂片为对电极装配电池测试，测试见过参见表1。本实施例制备固态电解质的室温离子电导率σ＞10-5s·cm-1。本实施例借助辐照进行原位聚合，可以有效控制聚合物聚合程度，改善界面接触；利用预聚合材料与原位聚合高分子材料的混合使用，可以有效提高电解质的锂离子电导。本实施例制备的固态电池界面阻抗的低，电解质离子电导高，将会大大加速全固态电池的研究和应用。
实施例六
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本发明复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a.采用乙烯基-醚类有机单体、引发剂、预制备高分子聚合物、锂盐的混合物作为原料，按照乙烯基-醚类有机单体总质量为100％计算，其中乙烯基-醚类有机单体采用60wt％的单体1和40wt％的单体3组成；预制备高分子聚合物采用peo；锂盐采用litfsi；将乙烯基-醚类有机单体、引发剂、预制备高分子聚合物、锂盐的质量比为3:0.01:1.5:2的各原料在乙腈溶剂中搅拌均匀，溶于乙腈，得到混合浆料；
b.将在所述步骤a中所得的混合浆料涂覆在lifepo4极片表面，形成浆料膜；
c.将在所述步骤b中涂覆浆料膜的正极材料置于紫外灯下进行辐照，辐照采用紫外线的波长为365nm，至浆料膜固化成固体膜，并通过采用烘干加热和真空联合作用方式，进一步除去溶剂，从而制备与正极材料表面紧密结合的复合固态电解质。
将本实施例制备的lifepo4极片正极材料表面结合复合固态电解质膜作为组件，以锂片为对电极装配电池测试，测试见过参见表1。本实施例制备固态电解质的室温离子电导率σ＞10-5s·cm-1。本实施例借助辐照进行原位聚合，可以有效控制聚合物聚合程度，改善界面接触；利用预聚合材料与原位聚合高分子材料的混合使用，可以有效提高电解质的锂离子电导。本实施例制备的固态电池界面阻抗的低，电解质离子电导高，将会大大加速全固态电池的研究和应用。
实验测试分析：
对上述实施例制备的lifepo4极片正极材料表面结合复合固态电解质膜作为组件，以锂片为对电极装配电池，在室温条件下，在2.5-3.7vvs和li+/li范围内0.01c循环测试容量结果(mah/g)如下：
表1.利用本发明各实施例制备的复合固态电解质膜组装锂电池的循环测试结果
本发明上述实施例复合固态电解质及其制备方法，该固态电解质体系由预制备聚合物、原位聚合高分子材料及锂盐构成，且其中原位聚合高分子材料由乙烯基-醚类有机单体通过辐照作用，在电极材料表面原位聚合生成。本发明上述实施例使固态电解质的室温离子电导率σ＞10-5s·cm-1，其相应的固态电池在室温下可循环100周以上，容量保持率大于90％。
本发明上述实施例复合聚合固态电解质及其制备方法，能在电池正极表面借助辐照生成固态电解质膜，有效改善固态电解质和正极的界面接触，降低界面阻抗，提高电池性能。本发明上述实施例复合固态电解质采用辐照方法制备，不需要热压成型等手段，具有环保，低能耗，成本低的优势。本发明上述实施例复合固态电解质制备方法简单，与现有工艺兼容良好。本发明上述实施例制备的聚合物固态电解质体系适合工业应用，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明复合固态电解质、其制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。