本发明涉及一种致密均一型固体复合电解质材料的制备方法，属于电解质材料技术领域。
背景技术：
广义上的聚合物电解质，是通过离子导电的导电聚合物，而在锂离子电池中应用的电解质多数是指通过锂离子的传输来导电的电解质。自从1973年首次提出聚环氧乙烯—碱金属体系的聚合物电解质以来，关于聚合电解质的研究从未停止。1975年提出了凝胶型聚合物电解质的概念，这大大扩展了聚合物电解质的概念，为聚合物电解质的应用做出了巨大的贡献。聚合物固体电解质锂离子电池的出现不仅继承了液态有机电解质锂离子电池的优势而且还能进一步解决液态介质在锂离子电池的可靠性和安全性问题，更为重要的是也满足了一些微型电子电器产品对轻型薄膜化、可充电高能量密度、可靠性好等的要求，还兼具环保无污染等优点，因此受到很多研究学者的关注。从制备的角度上来说，高分子材料的引入实现了锂离子电池的轻量化，超薄化，降低了电池的厚度同时进一步迎合了人们对于电池美观的要求。从安全性的角度来说，聚合物锂离子电池，避免了液态电解质的漏液、短路等安全性问题，安全性大为提高。从生产方面来说，聚合物材料由于其良好的可塑性，机械性能以及便于加工等特点受到广大研究人员的推崇。在现有环境下，聚合物电解质在提高导电性能的同时还需要具有一定的机械性能与热氧化稳定性，而无机填料的加入可以提高其离子电导率，改善体系的机械性能与热氧化稳定性，同时实现无机材料均匀的分散在聚合物体系是很有必要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有聚合物电解质填充材料中无机材料填充后不均匀分散的问题，提供了一种致密均一型固体复合电解质材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、6～8份硝酸铁、1～2份硝酸钴、2～3份硝酸镍置于烧杯中，搅拌混合并收集得混合液；
（2）按重量份数计，分别称量45～50份混合液、10～15份去离子水、10～15份柠檬酸溶液、6～8份碳酸镁置于烧杯中搅拌混合2～3h后，收集混合液并旋转蒸发处理，得改性凝胶液；
（3）按质量比1:1:2:3，将硼化锆碳化硅颗粒、金属铝粉和镁砂颗粒搅拌混合并置于球磨罐中，收集混合球磨粉末并按质量比1:5，将改性凝胶液与混合球磨粉末搅拌混合，收集得混合浆液并浇注至模具中，压制成型；
（4）待压制完成后，脱模并收集坯料，将坯料干燥至恒重，收集干燥坯料并干燥固化，收集得干燥坯料并静置冷却至室温，收集高强耐磨型复合耐火材料。
步骤（2）所述的柠檬酸溶液质量分数为25％。
步骤（2）所述的旋转蒸发温度为55～60℃。
步骤（2）所述的旋转蒸发处理为置于55～60℃下旋转蒸发至混合液体积的1/5。
步骤（3）所述的压制成型压力为100～150mpa。
步骤（4）所述的干燥固化为在200～210℃下干燥固化10～12h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用edta-柠檬酸络合法制备锂离子复合前驱体凝胶材料，通过制备的凝胶材料为改性剂，对制备过程中的固体电解质粉末进行充分的结合，通过前驱体凝胶形成的三维网络结构，有效固化并包覆形成界面结合材料，进一步改性固体电解质材料的结合强度，制备的复合电解质材料的结构更加均匀和致密；
（2）本发明技术方案通过凝胶层能够很好地嵌入到固体接枝材料中，得到均匀致密的固体复合电解质，每个复合晶粒的周围有一个过渡相被无定形组织层层包围着，当溶剂完全挥发后，过渡相部分将形成连接复合材料晶粒与无定形区的桥带，有效改善电解质材料的致密结构性能。
具体实施方式
按质量比1:5，将质量分数10％氨水与质量分数1％edta溶液搅拌混合并超声分散10～15min，得分散缓冲液并按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份质量分数15％硝酸锂溶液和1～2份硝酸锰置于烧杯中，搅拌混合得反应液并按质量比1:8，将分散缓冲液滴加至反应液中，控制滴加速率为2～3ml/min，待滴加完成后，收集混合液并按重量份数计，分别称量45～50份混合液、10～15份柠檬酸、3～5份质量分数1％edta溶液置于烧杯中，搅拌混合并滴加质量分数1％氨水至ph至7.0，在75～80℃下保温反应2～3h后，静置冷却至室温，得基体溶胶液；按质量比1:1，将碳酸锂与磷酸二氢铵搅拌混合并并研磨，过200目筛并收集过筛粉末，将过筛粉末置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，按5℃/min升温加热至700～800℃，保温煅烧1h后，破碎研磨并收集研磨粉末，再按质量比1:1，将研磨粉末与基体溶胶液搅拌混合并浇注至模具中，按5℃/min升温至1500～1600℃，保温煅烧并静置2～3h，急冷处理并收集急冷玻璃材料，将其置于管式气氛炉中，在650～700℃下保温烧结10～12h，静置冷却至室温并破碎研磨，收集研磨颗粒并过500目筛，得基体粉末；按重量份数计，分别称量25～30份聚氧化乙烯、10～15份过筛粉末和55～60份乙腈置于球磨罐中，球磨3～5h并收集混合浆液，将混合浆液浇注至模具中，在40～45℃下真空干燥20～24h，即可制备得所述的致密均一型固体复合电解质材料。
按质量比1:5，将质量分数10％氨水与质量分数1％edta溶液搅拌混合并超声分散10min，得分散缓冲液并按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份质量分数15％硝酸锂溶液和1份硝酸锰置于烧杯中，搅拌混合得反应液并按质量比1:8，将分散缓冲液滴加至反应液中，控制滴加速率为2ml/min，待滴加完成后，收集混合液并按重量份数计，分别称量45份混合液、10份柠檬酸、3份质量分数1％edta溶液置于烧杯中，搅拌混合并滴加质量分数1％氨水至ph至7.0，在75℃下保温反应2h后，静置冷却至室温，得基体溶胶液；按质量比1:1，将碳酸锂与磷酸二氢铵搅拌混合并并研磨，过200目筛并收集过筛粉末，将过筛粉末置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，按5℃/min升温加热至700℃，保温煅烧1h后，破碎研磨并收集研磨粉末，再按质量比1:1，将研磨粉末与基体溶胶液搅拌混合并浇注至模具中，按5℃/min升温至1500℃，保温煅烧并静置2h，急冷处理并收集急冷玻璃材料，将其置于管式气氛炉中，在650℃下保温烧结10h，静置冷却至室温并破碎研磨，收集研磨颗粒并过500目筛，得基体粉末；按重量份数计，分别称量25份聚氧化乙烯、10份过筛粉末和55份乙腈置于球磨罐中，球磨3h并收集混合浆液，将混合浆液浇注至模具中，在40℃下真空干燥20h，即可制备得所述的致密均一型固体复合电解质材料。
按质量比1:5，将质量分数10％氨水与质量分数1％edta溶液搅拌混合并超声分散12min，得分散缓冲液并按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份质量分数15％硝酸锂溶液和2份硝酸锰置于烧杯中，搅拌混合得反应液并按质量比1:8，将分散缓冲液滴加至反应液中，控制滴加速率为2ml/min，待滴加完成后，收集混合液并按重量份数计，分别称量47份混合液、12份柠檬酸、4份质量分数1％edta溶液置于烧杯中，搅拌混合并滴加质量分数1％氨水至ph至7.0，在77℃下保温反应2h后，静置冷却至室温，得基体溶胶液；按质量比1:1，将碳酸锂与磷酸二氢铵搅拌混合并并研磨，过200目筛并收集过筛粉末，将过筛粉末置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，按5℃/min升温加热至750℃，保温煅烧1h后，破碎研磨并收集研磨粉末，再按质量比1:1，将研磨粉末与基体溶胶液搅拌混合并浇注至模具中，按5℃/min升温至1550℃，保温煅烧并静置2h，急冷处理并收集急冷玻璃材料，将其置于管式气氛炉中，在670℃下保温烧结11h，静置冷却至室温并破碎研磨，收集研磨颗粒并过500目筛，得基体粉末；按重量份数计，分别称量27份聚氧化乙烯、12份过筛粉末和57份乙腈置于球磨罐中，球磨4h并收集混合浆液，将混合浆液浇注至模具中，在42℃下真空干燥22h，即可制备得所述的致密均一型固体复合电解质材料。
按质量比1:5，将质量分数10％氨水与质量分数1％edta溶液搅拌混合并超声分散15min，得分散缓冲液并按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份质量分数15％硝酸锂溶液和2份硝酸锰置于烧杯中，搅拌混合得反应液并按质量比1:8，将分散缓冲液滴加至反应液中，控制滴加速率为3ml/min，待滴加完成后，收集混合液并按重量份数计，分别称量50份混合液、15份柠檬酸、5份质量分数1％edta溶液置于烧杯中，搅拌混合并滴加质量分数1％氨水至ph至7.0，在80℃下保温反应3h后，静置冷却至室温，得基体溶胶液；按质量比1:1，将碳酸锂与磷酸二氢铵搅拌混合并并研磨，过200目筛并收集过筛粉末，将过筛粉末置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，按5℃/min升温加热至800℃，保温煅烧1h后，破碎研磨并收集研磨粉末，再按质量比1:1，将研磨粉末与基体溶胶液搅拌混合并浇注至模具中，按5℃/min升温至1600℃，保温煅烧并静置3h，急冷处理并收集急冷玻璃材料，将其置于管式气氛炉中，在700℃下保温烧结12h，静置冷却至室温并破碎研磨，收集研磨颗粒并过500目筛，得基体粉末；按重量份数计，分别称量30份聚氧化乙烯、15份过筛粉末和60份乙腈置于球磨罐中，球磨5h并收集混合浆液，将混合浆液浇注至模具中，在45℃下真空干燥24h，即可制备得所述的致密均一型固体复合电解质材料。
将本发明制备的实例1，2，3进行性能测试，具体测试结果如下表表1所示：
表1性能测试表
由上表可知，本发明制备的固体电解质材料具有优异的力学性能和电导率。