锂离子电池负极材料及非水电解质电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料及非水电解质电池。

背景技术：

由于具有高的功率密度，高的能量密度等优点，锂离子电池被公认为可以用作电动汽车的非常有前途的能源。尤其随着新能源汽车的普及，动力电池的研发成为新能源快速发展的关键。然而市场上还缺乏性能十分优异的动力电池，而电极材料是影响动力电池的关键因素。目前商业化的锂离子电池多使用石墨作为负极材料，液态有机溶液作为电解液。石墨具有高的理论容量(372mahg^-1)，长的循环寿命，低的成本等优点，然而，它的工作电位很低，在大倍率充放电时存在电池短路的危险，存在使电池燃烧的安全隐患。此外石墨自身低的锂离子扩散系数会导致差的倍率性能，阻碍了石墨在高性能锂离子电池中的应用。例如锂离子在石墨中的迁移速率低，扩散系数小，快充大电流带来的高过电位会导致石墨负极电位更负，石墨负极迅速接纳锂的压力会变大，生成锂枝晶的倾向会变大，增大了电池的安全隐患。同时在大电流充电的条件下，体系产生的热量加剧，液态有机电解液不稳定性增加，更易分解，使锂离子电池的循环稳定性变差。因此，开发出具有优异的电化学性能和高的安全性能的负极材料是目前十分迫切的需求。

在众多有希望代替石墨的负极材料中，“零应变”li4ti5o12材料被做了广泛的研究。该材料具有安全的工作电位，良好的循环性能，经过改性后满足安全、稳定、快速充放电的需求，但是其固有的低理论容量(只有175mahg^-1)限制了它在高性能锂离子电池中的应用。

在这种状况下，m-nb-o负极材料因为具有高的理论容量和安全的工作电位而受到瞩目。与li4ti5o12材料相比，m-nb-o材料同样具有安全的工作电位(nb³⁺/nb⁴⁺和nb⁴⁺/nb⁵⁺)，但由于nb³⁺和nb⁵⁺之间有两个电子的转移，因此m-nb-o材料具有较高的理论容量。此外，m-nb-o材料相比于li4ti5o12具有更开放的空间结构，更有利于离子和电子的传导，因此m-nb-o材料具有更好的电化学性能。然而，到目前为止仅有少量的m-nb-o材料被用于非水电解质电池。因此，探索更多的具有良好的电化学性能的m-nb-o负极材料对于高性能非水电解质电池的开发是十分有帮助的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法及非水电解质电池。该锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，避免锂枝晶问题。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种锂离子电池负极材料，其化学式通式为mxnbyoz，其中，m表示正二价的非铌金属离子，且0<x≤3，1≤y≤34，3≤z≤87。

根据本发明的具体实施例，优选地，所述m包括zn、cu、mg、ni、mn、co、ca、fe、sr、sn、pb、ba和hg中的一种或几种。

根据本发明的具体实施例，优选地，所述mxnbyoz为m2nb34o87,mnb8o21,m1/3nb74/3o62,mnb20o51中的一种或几种。

根据本发明的具体实施例，优选地，所述mxnbyoz为zn2nb34o87,cu2nb34o87,mg2nb34o87,ca2nb34o87,cunb8o21,znnb8o21,mgnb8o21,canb8o21,cu1/3nb74/3o62,zn1/3nb74/3o62,mg1/3nb74/3o62,ca1/3nb74/3o62,cunb20o51,znnb20o51,mgnb20o51,canb20o51中的一种或几种。

根据本发明的具体实施例，优选地，所述锂离子电池负极材料为单一纯相结构，其晶体结构为剪切reo3结构。

与传统的石墨负极相比，本发明提供的锂离子电池负极材料mxnbyoz具有理论比容量高，安全性能高，可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点。此外，本发明提供的负极材料mxnbyoz可以提高锂离子电池的充电倍率性能，并解决锂离子电池充电过程中使用传统的液态电解液和石墨负极材料所面临的诸多问题，如液态电解液不稳定，锂枝晶问题严重等。尤其，该负极材料mxnbyoz可作为新的非水电解质电池的电极材料，解决由于缺乏m-nb-o材料可供选择而限制高性能非水电解质电池发展的问题。例如在全固态锂离子电池的应用中，由于mxnbyoz材料充放电膨胀率低，减小界面阻抗，因而有利于提高其在锂离子电池中的电化学性能。

本发明还提供了上述锂离子电池负极材料mxnbyoz的几种制备方法，包括固相法、静电纺丝法和模板法，以下是各制备方法的具体步骤。

固相法包括以下步骤：将金属m源和铌源按摩尔比为m：nb＝x：y混合，然后依次进行高能球磨和高温烧结，得到mxnbyoz粉末；所述高温烧结的温度为1100～1400℃，高温烧结的时间为3～5h。

优选地，所述金属m源包括氧化m和/或m盐；所述m盐包括乙酰丙酮m和/或醋酸m；所述铌源包括五氧化二铌、铌粉、草酸铌和乙醇铌中的一种或几种。

静电纺丝法包括以下步骤：

步骤一：将金属m源、抗水解剂、粘合剂加入有机溶液中混合，形成m前驱体溶液；

步骤二：将铌源溶于有机溶液中，形成铌前驱体溶液；

步骤三：以m前驱体溶液中所含金属m与铌前驱体溶液中所含铌的摩尔比计，将m前驱体溶液与铌前驱体溶液按m：nb＝x:y混合，然后通过静电纺丝得到纤维；

步骤四：将步骤三得到纤维依次进行烘干、烧结，得到mxnbyoz粉末。

优选地，所述金属m源包括氧化m和/或m盐；所述m盐包括乙酰丙酮m和/或醋酸m；所述铌源包括五氧化二铌、铌粉、草酸铌和乙醇铌中的一种或几种；所述抗水解剂包括乙酸和/或柠檬酸；所述粘合剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯腈；所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和/或乙醇。

优选地，所述静电纺丝的条件包括：针头直径为22g，注射器容量为15ml，针头与接收板的距离为15cm，推射速度为1ml/h，电压为18kv。

优选地，所述步骤四中，烘干的温度为80℃；所述烧结的温度为850～1400℃，烧结的时间为3～5h。

模板法包括以下步骤：将金属m源和铌源按摩尔比为m：nb＝x：y混合溶于有机溶液中，形成m/nb混合溶液；将聚苯乙烯模板置于所述m/nb混合溶液中浸渍12h左右，随后取出聚苯乙烯模板依次进行烘干、烧结，得到mxnbyoz粉末。

优选地，所述金属m源包括m盐；所述m盐包括乙酰丙酮m，氯化m和醋酸m中的一种或几种；所述铌源包括铌粉、草酸铌和乙醇铌中的一种或几种；所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和/或乙醇。

优选地，所述烘干的温度为80℃；所述烧结的温度为800～1300℃，烧结的时间为3～5h。

上述聚苯乙烯模板可以但不限于通过以下步骤制得：利用无皂乳液法制备单分散聚苯乙烯乳液；然后利用蒸发自组装法于60℃温度下将单分散聚苯乙烯乳液制备成为胶体晶体模板。

与现有的固相球磨法和溶剂热法技术相比，上述固体法、静电纺丝法和模板法原料易得，操作简单便捷，适合大规模生产所述锂离子电池负极材料mxnbyoz。

此外，本发明还提供一种非水电解质锂离子电池，其包括正极材料，非水电解质，以及由上述的锂离子电池负极材料。

根据本发明的具体实施例，优选地，所述的非水电解质锂离子电池包括液态非水电解质电池、凝胶态非水电解质电池和固态非水电解质电池中的一种或几种。

上述液体非水电解质、凝胶态非水电解质和固态非水电解质三种非水电解质锂离子电池包括但不限于以下组成部分，负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装部件。其中，所述非水电解质电池的负极包括：集流体、负极材料、导电剂和粘合剂；所述集流体包括铜，镍，不锈钢，铝，或含有其他金属的一种铝合金；所述负极材料包括本发明提供的一种电极材料、石墨、金属锂和钛酸锂中至少一种；所述导电剂包括炭黑、石墨和乙炔黑中的至少一种；所述粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟基橡胶中的至少一种；进一步地，在所述非水电解质电池的负极中，所述负极材料的质量比例不低于65％，所述导电剂的质量比例不低于2％。

所述非水电解质电池的正极包括：集流体、正极材料、导电剂和粘合剂；所述集流体包括铝，或含有其他金属的一种铝合金；所述正极材料包括氧化物、硫化物和聚合物中的一种或几种；具体地，所述氧化物包括锂锰复合氧化物(例如，lixmn2o4)、锂镍复合氧化物(例如，lini2o4)、锂钴复合氧化物(例如，liacoo2)、锂镍钴复合氧化物(例如，lini1-bcobo2)、锂锰镍复合氧化物(例如，limn2-bnibo2、limn2-bnibo4)、锂锰钴复合氧化物(例如，liamnbco1-bo2)、锂磷酸化物(例如，liafepo4、liampo4、li2mpo4f)以及锂镍钴锰复合氧化物中的一种或几种，且在上述氧化物的化学式中，0≤a≤1，0≤b≤1；所述硫化物包括铁硫酸化物[例如，fe2(so4)3]；所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和二硫化物基聚合物中的至少一种；所述导电剂包括炭黑、石墨和乙炔黑中的至少一种；所述粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟基橡胶中的至少一种；进一步地，在所述非水电解质电池的正极中，所述正极材料的质量比例不低于65％，所述导电剂的质量比例不低于2％。

所述非水电解质电池的非水电解质包括：液体非水电解质、凝胶态非水电解质和固态非水电解质中的一种或几种。其中，所述液体非水电解质是通过电解质溶解在有机溶剂中制备；所述凝胶态非水电解质是通过形成液体电解质和聚合物材料的复合物制备。具体地，所述电解质包括锂盐或它们的混合物，包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷锂、三氟甲磺酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、环状醚类、线性醚、乙腈和环丁砜；所述环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯；所述线性碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二甲乙酯；所述环状醚类包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或二恶烷；所述线性醚包括二甲基乙烷或二乙氧基乙烷。

所述固态非水电解质包括硫化物基固态电解质、氧化物基固态电解质和导电高分子固态电解质；所述硫化物基固态电解质包括li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-b2s3等二元硫化物和li2s-mes2-p2s5(me＝si,ge,sn,al等)三元硫化物，或者，卤素掺杂的硫化物二元体系li2s-a(a＝p2s5，sis2,ges2,p2s5,b2s3oral2s4等)，卤素掺杂的三元体系li2s-mes2-p2s5(me＝si,ge,sn,al等)，cl,br,i掺杂上述体系型电解质，优选li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3；；所述氧化物基固态电解质包括晶态和非晶态；所述晶态包括钙钛矿型、nasicon型、lisicon型以及石榴石型电解质等，优选石榴石型li6.5la3zr1.75te0.25o12电解质；所述非晶态主要是lipon型电解质等；所述导电高分子固态电解质包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯或单离子聚合物电解质。

所述隔膜包括多孔膜；所述多孔膜由聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏二氟乙烯组成。

根据本发明的具体实施例，优选地，所述非水电解质锂离子电池中的固态非水电解质锂离子电池通过以下步骤制得：

(1)将固态非水电解质溶于有机溶剂中制得胶液；

(2)将正极材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在正集流体上，固化后得到正极片；

(3)将负极材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在负集流体上，固化后得到负极固化材料；将固态非水电解质球磨后溶于有机溶剂中制得浆料；将所述浆料涂覆在所述负极固化材料表面形成电介质层，固化后得到负极片；

(4)采用叠片工艺组装所述正极片和负极片，制得固态非水电解质锂离子电池。

根据本发明的具体实施例，优选地，所述正极片的固化温度为60～150℃，固化时间为2～11h；所述负极固化材料和负极片的固化温度为70～160℃，固化时间为70～350s。

根据本发明的具体实施例，优选地，以所述正极片的总质量为100％计，所述正极材料的含量为65％～85％，所述导电剂的含量为2％～5％，所述固态非水电解质的含量为10％～33％；以所述负极片的总质量为100％计，所述负极材料的含量为65％～85％，所述导电剂的含量为2％～5％，所述固态非水电解质的含量为10％～33％。

根据本发明的具体实施例，优选地，所述叠片工艺组装在室温下进行，叠片施加压力为300～600mpa。

所述外包部件可以是圆筒形、方形、钮扣形等，可以根据具体的需要设计形状来应用在便携式设备或者电动汽车中。

现有的全固态锂离子电池负极材料多使用金属锂和钛酸锂，金属锂充放电体积膨胀率大，钛酸锂理论容量低。本发明首次将mxnbyoz材料作为负极材料应用在非水电解质锂离子电池中，尤其是全固态锂离子电池，其利用固态电解质稳定不易分解等特点，在大电流充电的条件下，电池的循环稳定性明显提高，且耐高压。此外，本发明提供的非水电解质锂离子电池的制备方法工艺简单、操作方便、生产成本低，易于大规模工业化生产。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的mxnbyoz电极材料作为非水电解质电池负极材料，具有理论比容量高，安全性能高，可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点；

(2)本发明提供的mxnbyoz电极材料制备合成工艺简单，适用于大规模制备，在非水电解质电池领域具有广阔的发展；

(3)本发明为m-nb-o材料用于非水电解质电池负极材料提供了更多的选择，在非水电解质电池用于便携式设备和电动汽车领域具有广阔的应用前景，加速了两者的推广，尤其推动了全固态锂离子电池的发展。

附图说明

图1为实施例1、实施例43所得到zn2nb34o87的xrd图；

图2为实施例2、实施例60所得到cu2nb34o87的xrd图；

图3为实施例5、实施例6所得到mg1/3nb74/3o62和cu1/3nb74/3o62的xrd图；

图4为实施例1所得到zn2nb34o87的电子显微镜照片；

图5为实施例2所得到cu2nb34o87的电子显微镜照片；

图6为实施例43所得到zn2nb34o87的电子显微镜照片；

图7为实施例60所得到cu2nb34o87的电子显微镜照片；

图8为实施例1所得到zn2nb34o87半电池的倍率性能图；

图9为实施例43所得到zn2nb34o87半电池的倍率性能图；

图10为实施例2所得到cu2nb34o87半电池的倍率性能图；

图11为实施例60所得到cu2nb34o87半电池的倍率性能图；

图12为实施例1、实施例43所得到zn2nb34o87半电池在10c下的循环性能图；

图13为实施例2、实施例60所得到cu2nb34o87半电池在10c下的循环性能图；

图14为实施例84所得到zn2nb34o87/lifepo4全固态电池的倍率性能图；

图15为实施例86所得到cu2nb34o87/lifepo4全固态电池的倍率性能图；

图16为实施例92所得到mg1/3nb74/3o62/lifepo4全固态电池的倍率性能图；

图17为实施例92所得到mg1/3nb74/3o62/lifepo4全固态电池在10c下的循环性能图；

图18为实施例93所得到cu1/3nb74/3o62/lifepo4全固态电池的倍率性能图；

图19为实施例93所得到cu1/3nb74/3o62/lifepo4全固态电池在10c下的循环性能图；

图20为实施例30所得到canb20o5/lini0.5mn1.5o4全固态电池在10c下的循环性能图；

图21为实施例34所得到znnb8o21/lini0.5mn1.5o4全固态电池在10c下的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。

下面结合实施例对本发明进一步说明：制备方法中所使用的各原料如无特别说明，均为市售。

实施例1～42提供了采用固相法制备mxnbyoz电极材料的方法，具体如下：

实施例1

本实施例提供了一种采用固相法制备zn2nb34o87电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化锌和五氧化二铌按照元素摩尔比1：17的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1200℃烧结4h，即可得到zn2nb34o87粉末。

实施例2

本实施例提供了一种采用固相法制备cu2nb34o87电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化铜和五氧化二铌按照元素摩尔比1：17的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1100℃烧结4h，即可得到cu2nb34o87粉末。

实施例3

本实施例提供了一种采用固相法制备mgnb20o51电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化镁和五氧化二铌按照元素摩尔比1：20的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1200℃烧结4h，即可得到mgnb20o51粉末。

实施例4

本实施例提供了一种采用固相法制备canb20o51电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化钙和五氧化二铌按照元素摩尔比1：20的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1200℃烧结4h，即可得到canb20o51粉末。

实施例5

本实施例提供了一种采用固相法制备mg1/3nb74/3o62电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化镁和五氧化二铌按照元素摩尔比1：74的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1200℃烧结4h，即可得到mg1/3nb74/3o62粉末。

实施例6

本实施例提供了一种采用固相法制备cu1/3nb74/3o62电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化铜和五氧化二铌按照元素摩尔比1：74的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1200℃烧结4h，即可得到cu1/3nb74/3o62粉末。

本发明还提供了实施例7～42采用m源与铌源通过固相法制备mxnbyoz电极材料的方法，实施例7～42的各m源与铌源的材料、混合比例，烧结温度、烧结时间和最终产物如表1所示。

表1

实施例43～59提供了采用静电纺丝法制备mxnbyoz电极材料的方法，具体如下：

实施例43

本实施例提供了一种采用静电纺丝法制备zn2nb34o87电极材料的方法，其包括以下步骤：

s11：将0.001mol乙酰丙酮锌、2ml冰醋酸、1g聚乙烯吡咯烷酮，溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中形成锌溶液；

s12：将0.017mol乙醇铌溶于5ml无水乙醇中形成铌溶液；

s13：锌溶液与铌溶液混合均匀后静电纺丝得到纤维，针头直径22g，注射器容量为15ml，针头与接收板的距离为15cm，推射速度为1ml/h，电压为18kv，纺丝完成后，于80℃烘干；

s14：对所述前驱体纤维进行850℃烧结1h，获得电极材料zn2nb34o87粉末。

实施例44

本实施例提供了一种采用静电纺丝法制备mgnb20o51电极材料的方法，其包括以下步骤：

s11：将0.001mol乙酰丙酮镁、2ml冰醋酸、1g聚乙烯吡咯烷酮，溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中形成锌溶液；

s12：将0.017mol乙醇铌溶于5ml无水乙醇中形成铌溶液；

s13：镁溶液与铌溶液混合均匀后静电纺丝得到纤维，针头直径22g，注射器容量为15ml，针头与接收板的距离为15cm，推射速度为1ml/h，电压为18kv，纺丝完成后，于80℃烘干；

s14：对所述前驱体纤维进行850℃烧结1h，获得电极材料mgnb20o51粉末。

本发明还提供了实施例45～59采用m源与铌源通过静电纺丝法制备mxnbyoz电极材料的方法，实施例45～59的各m源、铌源的材料、抗水解剂、粘合剂、有机溶剂的混合比例，烧结温度、烧结时间和最终产物如表2所示。

表2

实施例60～76提供了采用模板法制备mxnbyoz电极材料的方法，具体如下：

实施例60

本实施例提供了一种采用模板法制备cu2nb34o87电极材料的方法，包括以下步骤：

s11：利用无皂乳液法制备单分散聚苯乙烯乳液；

s12：利用蒸发自组装法于60℃温度下将单分散聚苯乙烯乳液制备成为胶体晶体模板；

s13：将0.001mol氯化铜和0.017mol乙醇铌溶于10ml无水乙醇中，形成铜铌混合溶液；

s14：将所制备聚苯乙烯模板浸入到铜铌混合溶液中，12h后，取出模板，于60℃烘干；

s15：将烘干模板进行800℃烧结4h，得到获得电极材料cu2nb34o87粉末。

实施例61

本实施例提供了一种采用模板法制备canb8o21电极材料的方法，包括以下步骤：

s11：利用无皂乳液法制备单分散聚苯乙烯乳液；

s12：利用蒸发自组装法于60℃温度下将单分散聚苯乙烯乳液制备成为胶体晶体模板；

s13：将0.001mol氯化钙和0.017mol乙醇铌溶于10ml无水乙醇中，形成铜铌混合溶液；

s14：将所制备聚苯乙烯模板浸入到铜铌混合溶液中，12h后，取出模板，于60℃烘干；

s15：将烘干模板进行800℃烧结4h，得到获得电极材料canb8o21粉末。

本发明还提供了实施例62～79采用m源与铌源通过静电纺丝法制备mxnbyoz电极材料的方法，实施例62～79的各m源、铌源的材料、机溶剂的混合比例，烧结温度、烧结时间和最终产物如表3所示。

表3

上述实施例1～79采用不同方法制得了不同的mxnbyoz电极材料，并采用xrd和电子显微镜测试了实施例1，2，43和60制得的zn2nb34o87及cu2nb34o87电极材料的晶型和形貌。图1示出了实施例1、实施例43制得的zn2nb34o87的xrd图；图2示出了实施例2、实施例60制得的cu2nb34o87的xrd图；图3示出了实施例5、实施例6制得的mg1/3nb74/3o62和cu1/3nb74/3o62的xrd图。如图1所示，实施例1采用固相法和实施例43采用静电纺丝法制成的zn2nb34o87材料均为纯的，表明固相法和静电纺丝法都能成功制备出zn2nb34o87材料，如图2所示，实施例2采用固相法和实施例60采用模板法制成的cu2nb34o87材料均为纯的，表明固相法和模板法都能成功制备出cu2nb34o87材料，如图3所示，实施例5制得的mg1/3nb74/3o62和实施例6制得的cu1/3nb74/3o62材料均为纯的，表明固相法能成功制备出mg1/3nb74/3o62和cu1/3nb74/3o62材料。

图4示出了采用实施例1制得的zn2nb34o87材料的电子显微镜照片，如图4所示，实施例1制得的zn2nb34o87材料呈不规则形状，颗粒尺寸在3～5微米之间。图5示出了实施例2制得的cu2nb34o87材料的电子显微镜照片，如图5所示，实施例2制得的cu2nb34o87材料呈不规则形状，颗粒尺寸在3～5微米之间。图6示出了实施例43制得的zn2nb34o87材料的电子显微镜照片，如图6所示，实施例43制得的zn2nb34o87材料为一维纳米线结构，纤维尺寸在100纳米左右。图7示出了实施例60制得的cu2nb34o87材料的电子显微镜照片，如图7所示，实施例60制得的cu2nb34o87材料为有序大孔结构，

实施例80～83测试了不同方法制备的mxnbyoz电极材料的电化学性能，具体如下：

实施例80

本实施例提供一种采用固相法制备的zn2nb34o87制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例1固相法制备的zn2nb34o87为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达275mah/g，在10c下可稳定循环500次。

实施例81

本实施例提供一种采用静电纺丝法制备的zn2nb34o87制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例43静电纺丝法制备的zn2nb34o87为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达328mah/g，在10c下可稳定循环500次。

实施例82

本实施例提供一种采用固相法制备的cu2nb34o87制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例2固相法制备的cu2nb34o87为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达286mah/g，在10c下可稳定循环500次。

实施例83

本实施例提供一种采用模板法制备的cu2nb34o87制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例60模板法制备的cu2nb34o87为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达339mah/g，在10c下可稳定循环500次。

图8、图9分别是实施例1、实施例43得到的zn2nb34o87材料的倍率性能图。由图8可知，实施例1固相法制得的zn2nb34o87材料在0.1c倍率下首次充放电库伦效率98.2％，可逆比容量274mahg^-1，在10c倍率下可逆比容量仍为162mahg^-1。由图9可知，通过静电纺丝法制得的zn2nb34o87材料在0.1c倍率下首次充放电库伦效率94.5％，可逆比容量311mahg^-1，在10c倍率下可逆比容量仍为212mahg^-1。图10、图11分别是实施例2、实施例60得到的cu2nb34o87材料的倍率性能图。由图10可知，固相法制得的cu2nb34o87材料在0.1c倍率下首次充放电库伦效率87.2％，可逆比容量294mahg^-1，在10c倍率下可逆比容量仍为138.8mahg^-1。由图11可知，通过模板法制得的cu2nb34o87材料在0.1c倍率下首次充放电库伦效率92.3％，可逆比容量321mahg^-1，在10c倍率下可逆比容量仍为232mahg^-1。图12、图13为实施例1、实施例43、实施例2、实施例60所得zn2nb34o87和cu2nb34o87在10c下的循环性能图。由图12可知，实施例1固相法制得的zn2nb34o87材料在10c倍率下经过500圈循环后还剩87.1％的容量。实施例43静电纺丝法制得的cu2nb34o87材料在10c倍率下经过500圈循环后还剩89.1％的容量。由图13可知，实施例2固相法制得的cu2nb34o87材料在10c倍率下经过500圈循环后还剩86.4％的容量。实施例60模板法制得的cu2nb34o87材料在10c倍率下经过500圈循环后还剩88.9％的容量。可见，以上这三种方法制备的mxnbyoz电极材料都具有优异的电化学性能，十分适合应用于高性能非水电解质电池当中。

以下实施例提供了采用mxnbyoz电极材料作为负极材料的全固态锂离子非水电解质锂离子电池。

实施例84～95提供了采用mxnbyoz电极材料作为负极材料的全固态锂离子电池的制备方法，具体如下：

(1)将固态非水电解质溶于有机溶剂中制得胶液；

(2)将正极活性材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在正集流体上，固化后得到正极片；

(3)将负极活性材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在负集流体上，固化后得到负极固化材料；将固态非水电解质球磨后溶于有机溶剂中制得浆料；将所述浆料涂覆在所述负极固化材料表面形成电介质层，固化后得到负极片；

(4)采用叠片工艺组装所述正极片和负极片，制得固态非水电解质锂离子电池。

根据本发明的具体实施例，优选地，所述正极片的固化温度为60～150℃，固化时间为2～11h；所述负极固化材料和负极片的固化温度为70～160℃，固化时间为60～300s。

实施例84

采用固相法制备的zn2nb34o87为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，测试结果如图14所示，该全固态电池的首次放电容量可达113mah/g，在10c下可稳定循环40次。

实施例85

采用静电纺丝法制备的zn2nb34o87为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达116mah/g，可稳定循环55次。

实施例86

采用固相法制备的cu2nb34o87为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，测试结果如图15所示，该全固态电池的首次放电容量可达108mah/g，可稳定循环60次。

实施例87

采用模板法制备的cu2nb34o87为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达121mah/g，可稳定循环85次。

实施例88

采用静电纺丝法制备的mgnb20o51为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达102mah/g，可稳定循环50次。

实施例89

采用固相法制备的mgnb20o51为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达96mah/g，可稳定循环70次。

实施例90

采用模板法制备的canb8o21为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li3ps4为固态电解质制备出来的全固态电池；

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达86mah/g，可稳定循环55次。

实施例91

采用模板法制备的canb8o21为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li3ps4为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达97mah/g，可稳定循环60次。

实施例92

采用固相法制备的mg1/3nb74/3o62为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li3ps4为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，测试结果如图16所示，该全固态电池的首次放电容量可达114mah/g，如图17所示，在10c下可稳定循环80次。

实施例93

采用固相法制备的cu1/3nb74/3o62为负极活性材料，lifepo4为正极活性材料，硫化物li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8v～3v的电压范围内进行充放电测试，测试结果如图18所示，该全固态电池的首次放电容量可达130mah/g，如图19所示，在10c下可稳定循环60次。

实施例94

采用实施例30制备的canb20o5为负极活性材料，lini0.5mn1.5o4为正极活性材料，硫化物li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

测试该全固态电池在10c下的循环性能，如图20所示，canb20o5/lini0.5mn1.5o4全固态电池在10c下可稳定循环40次。

实施例95

采用实施例34制备的znnb8o21为负极活性材料，lini0.5mn1.5o4为正极活性材料，硫化物li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

测试该全固态电池在10c下的循环性能，如图21所示，znnb8o21/lini0.5mn1.5o4全固态电池在10c下可稳定循环60次。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。