本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种锂电池的负极材料及其制备方法和用途。
背景技术：
随着经济的快速发展和人们需求的日益增长，一方面，各种电器、电动产品日益增多，对电池的需求量也越来越大，另一方面，我国面临着巨大的环保压力与能源问题，因此，在保证正常生产与生活的同时，如何实现环保成为了研究重点。
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命以及无污染的特点,因而被广泛应用于各类电器及电动设备中。然而,目前已经商业化的石墨负极材料较低的比容量已无法满足人们日益增长的能源需求,尤其是在电动车行业领域。因此，研发新型的高性能的锂离子电池负极材料是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明提供一种锂电池的电极材料，包括有羧甲基纤维素锂，所述羧甲基纤维素锂的纯度≥99％，水溶液200目残余物≤1ppm，取代度0.65-1.2，1％湿扣水brookfield粘度＞100cps，为高纯、高透明度、少纤维、少不溶物含量的羧甲基纤维素锂，这种参数的羧甲基纤维素锂在电极材料中作为分散剂、粘接剂，可有效提高锂电池的比容量及循环效果。
本发明还提供一种锂电池的负极材料，包括80-98wt％的石墨，0.5-6wt％的导电剂，0.5-6wt％的羧甲基纤维素锂，1-10wt％的丁苯乳胶，这种负极材料作为锂电池的负极时，可为锂电池额外提供li离子，增加锂离子分散控制效率，提高正负极之间锂离子嵌入和脱出的数量，缩短正负之间锂离子运动的路径，进而有效提高了正负极之间的电导率和传导率。
优选的，锂电池的负极材料包括90-96wt％的石墨，0.5-4wt％的导电剂，0.5-3wt％的羧甲基纤维素锂，1-8wt％的丁苯乳胶。
优选的，所述羧甲基纤维素锂的纯度≥99％，水溶液200目残余物≤1ppm，取代度0.65-1.2，1％湿扣水brookfield粘度＞100cps，为高纯、高透明度、少纤维、少不溶物含量的羧甲基纤维素锂。
优选的，所述导电剂为炭黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任一种或几种混合。
上述锂电池的负极材料的制备方法，具有以下步骤：
1)按比例取料；
2)将羧甲基纤维素锂加入水中，溶解完全；
3)加入导电剂，搅拌混匀；
4)加入石墨，搅拌混匀，抽真空至无气泡冒出；
5)加入丁苯胶乳，搅拌混匀，按照实际需求加水调节至所需粘度，得到负极材料。
优选的，步骤2)中所述水为去离子水，或者为不含或含较少可溶性钙、镁化合物的软水。
优选的，步骤3)所述搅拌的时间为0.5-1h；步骤4)所述搅拌的时间为1.5-3h；步骤4)抽真空的真空度为≤-0.01kpa。
优选的，步骤5)搅拌混匀，经过筛分散为均匀悬浮浆料，得到负极材料。
本发明还提供一种锂电池，包含任一上述负极材料作为负极。
本发明负极材料中各组分的作用如下：
1.石墨：作为锂电池负极材料中的活性物质，其电子导电率高、结晶程度高、锂离子扩散系数大、具有良好的层状结构，为锂离子的反复嵌入-脱嵌提供空间、路径，同时其层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高、嵌锂电位低。若石墨的含量低于80wt％，则锂电池中锂离子反复嵌入-脱嵌所需空间、路径受阻，电池充放电效率差、容量低、循环性能差；若石墨的含量高于98wt％，则负极材料中的导电剂、分散剂、稳定剂、粘结剂等其他助剂用量少，影响电池浆料均匀、稳定性能、电池材料涂层粘结性，且电池极片电阻高，最终导致电池电化学性能差。
2.导电剂：提高电子电导率，促进电子快速穿过活性物质到达集流体，另外，导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，降低电阻率，从而提高锂电池的使用寿命。若导电剂含量低于0.5wt％，则电池的导电率低，电阻高，电池充放电效率差、循环性能差；若导电剂含量高于6wt％，活性物质、分散剂、稳定剂、粘结剂用量少，锂离子反复嵌入-脱嵌所需空间、路径受阻，同时影响电池浆料均匀、稳定性能、电池材料涂层粘结性，最终导致电池电化学性能差。
3.羧甲基纤维素锂(cmc-li)：作为锂电池材料的分散剂、稳定剂、粘结剂。作为分散剂，能较好的对电极材料进行分散，使电极材料颗粒分布均匀、稳定，避免电池浆料各组分絮聚、分层；同时，作为粘结剂，提高锂离子含量，提高电池扩散效率和比容量，并能将电池材料和集电器紧密结合，保持电池在充放电过程中的稳定；另，作为稳定剂，还可阻碍分散均匀的丁苯胶乳在电池材料干燥过程中随水份挥发而迁移，提高丁苯胶乳粘结性，起到辅助粘结作用。若羧甲基纤维素锂含量低于0.5wt％，电池材料浆料分散、稳定性差，影响浆料涂布，影响电极涂层均匀性，导致电极电化学性能变差；若羧甲基纤维素锂的含量高于6wt％，一方面使得电池浆料粘度过大，流动性变差，影响浆料涂布及涂层均匀性，另一方面活性物质、导电剂、粘结剂用量少，锂离子反复嵌入-脱嵌所需空间、路径受阻，离子导电率受影响，电池极片电阻高，循环性能差。
4.丁苯胶乳(sbr)：作为锂离子电池材料的粘结剂，其综合性能和化学稳定性较好，在锂离子电池中起到粘结剂的作用。若丁苯胶乳的含量低于1wt％，电池材料浆料粘结力不够，涂层粘合强度差，易掉粉，致锂离子嵌入-脱嵌过程受阻，电池电化学性能变差；若丁苯胶乳的含量高于10wt％，一方面使得电池浆料粘结剂过多，涂层成膜致密，活性物质空间变少，另一方面活性物质、导电剂、分散稳定剂用量少，锂离子反复嵌入-脱嵌所需空间、路径受阻，离子导电率受影响，电池极片电阻高，循环性能差。
本发明具有以下有益效果：
本发明所涉及的含羧甲基纤维素锂的高性能锂电池电极材料是一种含高纯、高透明度、少纤维、少不溶物含量的羧甲基纤维素锂的锂电池电极材料，既可应用于日常生活中各类电器产品的锂电池，亦可应用于各类动力锂电池，尤其可用于新能源汽车动力锂电池。采用这种参数和含量的羧甲基纤维素锂，作为负极材料时，可为锂电池额外提供li离子，增加锂离子总量分散控制、提高正负极之间锂离子嵌入和脱出的数量、缩短正负极之间锂离子运动的路径，进而提高了正负极之间的电导率和传导率，可有效提高锂电池的比容量及电池循环效率。与传统的采用cmc-na作为电极材料添加剂的锂电池电极材料相比，采用本发明负极材料制备的锂电池比容量提高了20％以上，循环效率提高了4％以上，与采用其他参数cmc-li作为电极材料添加剂的锂电池电极材料相比，采用本发明负极材料制备的锂电池比容量提高了10％以上，循环效率提高了2％以上。
本发明所述的羧甲基纤维素锂为一种高纯、高透明度、少纤维、少不溶物含量的羧甲基纤维素锂盐，依据具体应用需求可以为不同取代度、不同粘度范围等级产品，具体范围为：取代度0.65-1.2，1％湿扣水brookfield粘度＞100cps，纯度≥99％，水溶液200目残余物≤1ppm同时其水溶液具高透明度少纤维特性，且具极少不溶物含量。这种羧甲基纤维素锂在负极材料中起到“分散剂”的作用，能较好的对负极材料进行分散，使负极材料颗粒分布均匀、稳定，避免电池浆料各组分絮聚、分层，利于后工序操作及涂层匀一性，从而提高电极电化学性能；羧甲基纤维素锂在负极材料中还起到“粘结剂”的作用，结合力强，可将电池负极材料和集电器紧密结合，保持电池在充放电过程中的稳定，并可提高锂离子的含量，提高电池扩散效率和比容量；羧甲基纤维素锂在负极材料中还起到“稳定剂”的作用，可阻碍分散均匀的丁苯胶乳在电池材料干燥过程中随水分挥发而迁移，提高丁苯胶乳粘结性，起到辅助粘结作用。若cmc-li的取代度低于0.65，则对负极材料提供li离子能力不足，且粘结力差，导致锂电池循环性能、电化学性能差；若cmc-li的取代度高于1.2，cmc-li的生产成本高，且产品粘度低，应用在锂电池负极材料中粘结力差，同时，用量增加，导致锂电池的成本过高；若cmc-li的1％湿扣水brookfield粘度低于100cps，过低粘度的cmc-li粘结力差，导致锂电池循环性能、电化学性能变差。
具体实施方式
本发明中，使用的石墨购自湖南星城石墨科技股份有限公司，使用的导电剂为导电炭黑，购自深圳市泰能新材料有限公司，使用的羧甲基纤维素锂为重庆力宏精细化工有限公司产品，使用的丁苯胶乳购自lg化学。
实施例1
取912g的石墨、19g的导电剂、9.5g的羧甲基纤维素锂(cmc-li)、9.5g的丁苯胶乳(sbr)，取1.5l去离子水。将羧甲基纤维素锂加入水中，搅拌至溶解完全；然后加入导电剂，搅拌1h混匀；再加入石墨，搅拌分散，并抽真空除去水中的气泡，真空度≤-0.01kpa，至无气泡冒出，最后加入丁苯胶乳，搅拌1h混匀至粘稠，得到负极材料，负极材料经过筛分散为颗粒物，用于制备锂电池的负极极片。
经申请人试验，采用这种负极材料制备的锂电池首次充放电比容量达400mah/g，循环100次容量保持率97.9％。相同配方常规不含羧甲基纤维素锂(配方为：912g的石墨、19g的导电剂、9.5g的羧甲基纤维素钠(cmc-na)、9.5g的丁苯胶乳(sbr))的锂电池比容量仅为327mah/g，循环100次容量保持率93.1％。
实施例2
取893g的石墨、19g的导电剂、14.25g的羧甲基纤维素锂(cmc-li)、23.75g的丁苯胶乳(sbr)，取1.5l去离子水。将羧甲基纤维素锂加入水中，搅拌至溶解完全；然后加入导电剂，搅拌1h混匀；再加入石墨，搅拌分散，并抽真空除去水中的气泡，真空度≤-0.01kpa，至无气泡冒出，最后加入丁苯胶乳，搅拌1h混匀至粘稠，得到负极材料，负极材料经过筛分散为颗粒物，用于制备锂电池的负极极片。
经申请人试验，采用这种负极材料制备的锂电池首次充放电比容量达420mah/g，循环100次容量保持率98.3％，相同配方常规不含羧甲基纤维素锂(配方为：893g的石墨、19g的导电剂、14.25g的羧甲基纤维素钠(cmc-na)、23.75g的丁苯胶乳(sbr))的锂离子电池比容量仅为332mah/g，循环100次容量保持率93.9％。相同配方含其他参数羧甲基纤维素锂(配方为893g的石墨、19g的导电剂、14.25g的羧甲基纤维素锂(cmc-li，取代度为0.59，1％湿扣水brookfield粘度为80cps)、23.75g的丁苯胶乳(sbr)，1.1l去离子水)的锂离子电池比容量仅为380mah/g，循环100次容量保持率96.2％。
实施例3
取798g的石墨、38g的导电剂、28.5g的羧甲基纤维素锂(cmc-li)、85.5g的丁苯胶乳(sbr)，取1.3l去离子水。将羧甲基纤维素锂加入水中，搅拌至溶解完全；然后加入导电剂，搅拌1h混匀；再加入石墨，搅拌分散，并抽真空除去水中的气泡，真空度≤-0.01kpa，至无气泡冒出，最后加入丁苯胶乳，搅拌1h混匀至粘稠，得到负极材料，负极材料经过筛分散为颗粒物，用于制备锂电池的负极极片。
经申请人试验，采用这种负极材料制备的锂电池首次充放电比容量达397mah/g，循环100次容量保持率96.4％，相同配方常规不含羧甲基纤维素锂(配方为798g的石墨、38g的导电剂、28.5g的羧甲基纤维素钠(cmc-na)、85.5g的丁苯胶乳(sbr))的锂离子电池比容量仅为302mah/g，循环100次容量保持率92.6％。