本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及碳纳米管纤维导线。
背景技术：
碳纳米管纤维(carbonnanotubefiber，简称cntf)是把千千万万单根纳米管扭拧在一起的宏观纤维，具有轻质、高强、多功能性的特点。碳纳米管被称为终极纤维。通过组装形成的碳纳米管纤维具有轻质、高强、多功能性等特点，成为新一代特种纤维材料，对21世纪高端科技发展有着重大的战略意义。
碳纳米管纤维导线是由碳纳米管纤维构成导电部分，在碳纳米管纤维外层结合环氧树脂等包覆膜材料制成的高性能轻质导电线材。碳纳米管纤维导线与传统铜导线相比具有耐高密度电流，耐高压，质量轻，抗氧化等特点。而如何开发具有不易折断和良好柔韧性的碳纳米管纤维导线是目前需要解决的问题。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述问题，提供一种碳纳米管纤维导线，其包覆膜具有良好的延展性及韧性，将碳纳米管纤维包覆于内，使碳纳米管纤维获得良好的保护，并且不易折断和具有良好柔韧性。
一种碳纳米管纤维导线，包括碳纳米管纤维及包覆于碳纳米管纤维的外表面的包覆膜，制备所述包覆膜的材料包括以下质量比例的组分：液态环氧树脂48％～99％、架桥剂1％～45％、防腐蚀剂0～10％、硬化促进剂0～27％、其它助剂0～18％。
上述碳纳米管纤维导线，其包覆膜有柔性，及良好的延展性与韧性，可应对各种情况下的物理弯折及拉伸，从而保证碳纳米管纤维导线的正常使用；引入防腐蚀剂，防止化学或生物侵蚀和氧化，延长包覆膜材料的使用寿命；引入硬化促进剂，并通过调节硬化促进剂的使用量，来调节包覆膜材料的固化速度及时间，使包覆效果达到最佳，碳纳米管纤维获得良好的保护，不易折断和具有良好柔韧性，并且碳纳米管纤维导线保持优异的导电性、弹性、耐高密度电流等特性。
在其中一个实施例中，碳纳米管纤维导线还包括第一金属电极与第二金属电极，所述第一金属电极与第二金属电极分别连接所述碳纳米管纤维的两端。
在其中一个实施例中，第一金属电极与第二金属电极均为钳状电极。
在其中一个实施例中，第一金属电极与第二金属电极的材质的熔点大于锡的熔点，所述第一金属电极与第二金属电极的的钳部内表面均涂有纯锡薄膜层。
在其中一个实施例中，碳纳米管纤维的长度为200mm～2500mm，直径为1.5μm～21μm。
在其中一个实施例中，液态环氧树脂为环氧树脂ⅰ和环氧树脂ⅱ的混合物，所述环氧树脂ⅰ为粘度小于30000mpas(25℃)的环氧树脂，所述环氧树脂ⅱ为粘度大于30000mpas(25℃)的环氧树脂。
在其中一个实施例中，环氧树脂ⅰ选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂和脂肪胺环氧树脂中的一种或几种，所述环氧树脂ⅱ选自双酚s型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂和胺类环氧树脂中的一种或几种。
在其中一个实施例中，液态环氧树脂为bpa骨架与具有柔软特性的碳分子链及低极性基团构成的高分子聚合物，或者，所述液态环氧树脂为dgebpa骨架与具有柔软特性的碳分子链及低极性基团构成的高分子聚合物。
在其中一个实施例中，低极性基团为直链烷基链、带支链的烷基链、具有芳香核的二结合基、bpa骨架与脂肪族骨干构成的高分子聚合物，或dgebpa骨架与脂肪族骨架构成的高分子聚合物。
在其中一个实施例中，架桥剂选自酸酐、咪唑和聚胺中的一种；硬化促进剂选自化合物a、化合物b、胺基化合物、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和2-甲基咪唑中的一种或几种；
所述化合物a的结构为：
所述r1、r2、r3分别为氢原子或甲基。
所述化合物b的结构为：
式中r4和r5分别为端基或者二价连接基。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供了一种碳纳米管纤维导线，包括碳纳米管纤维及包覆于碳纳米管纤维的外表面的包覆膜，制备所述包覆膜的材料包括以下质量比例的组分：液态环氧树脂48％～99％、架桥剂1％～45％、防腐蚀剂0～10％、硬化促进剂0～27％、其它助剂0～18％。
一个实施例中，碳纳米管纤维导线还包括第一金属电极与第二金属电极，第一金属电极与第二金属电极分别连接碳纳米管纤维的两端，分别用于作为导电输出和输入端。
一个实施例中，第一金属电极与第二金属电极均为钳状电极，钳部连接碳纳米管纤维。一个实施例中，第一金属电极与第二金属电极的材质的熔点大于锡的熔点，如第一金属电极与第二金属电极的材质可以为铜、铜合金、铝或铝合金等。第一金属电极与第二金属电极的的钳部内表面均涂有纯锡薄膜层。包覆膜包覆碳纳米管纤维时，由于液态的包覆膜材料喷涂于碳纳米管纤维的表面，即液态环氧树脂、架桥剂、防腐蚀剂、硬化促进剂与其它助剂的混合液体喷涂于碳纳米管纤维的表面，然后凝固成包覆膜。由于液态环氧树脂与架桥剂的反应温度会超过锡的熔点，因此混合液体覆盖在具有纯锡薄膜层的钳状第一金属电极与碳纳米管纤维、第二金属电极与碳纳米管纤维的连接处时，锡会经过熔化后再重新凝固，使碳纳米管纤维的两端分别与第一金属电极、第二金属电极的钳部牢固结合，不易脱落，且导电衔接良好。
一个实施例中，碳纳米管纤维的长度为200mm～2500mm，直径为1.5μm～21μm，碳纳米管纤维导线导电性较优。
一个实施例中，液态环氧树脂为环氧树脂ⅰ和环氧树脂ⅱ的混合物。环氧树脂ⅰ的粘度小于30000mpas(25℃)，例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂和脂肪胺环氧树脂中的一种或几种的混合。
环氧树脂ⅱ的粘度大于30000mpas(25℃)，双酚s型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂和胺类环氧树脂中的一种或几种的混合。
一些实施例中，环氧树脂ⅰ和环氧树脂ⅱ的质量比为4～9:1。通过调节粘度不同的环氧树脂ⅰ和环氧树脂ⅱ的含量，调节液态环氧树脂的反应粘度，且生成具有多个反应性环氧基团的树脂骨架，以便后续与架桥剂反应获得稳定的架桥效果，使包覆膜材料的柔性与韧性稳定。
在一个实施例中，液态环氧树脂还可以为bpa骨架【bpa为双酚a的缩写，简称为二酚基丙烷或者2，2-二(4-羟基苯基)丙烷】与具有柔软特性的碳分子链及低极性基团构成的高分子聚合物，或者，液态环氧树脂为dgebpa骨架(dgebpa为双酚a二缩水甘油醚的缩写)与具有柔软特性的碳分子链及低极性基团构成的高分子聚合物。
例如液态环氧树脂的结构如下：
其中，
柔软性骨架可以通过缩醛反应在碳链中引入，柔软性骨架例如二乙二醇二乙烯基醚，结构如下：
液态环氧树脂引入二乙二醇二乙烯基醚后的结构如下：
其中，n＝2～9。
低极性基团为直链烷基链、带支链的烷基链、具有芳香核的二结合基、bpa骨架与脂肪族骨干构成的高分子聚合物、或dgebpa骨架与脂肪族骨架构成的高分子聚合物，具有芳香核的二结合基如对苯甲基，对称芳香结构，二取代苯或其他对称芳香结构。
在一个实施例中，液态环氧树脂为bpa骨架与脂肪族骨架构成的高分子聚合物，或者，液态环氧树脂为dgebpa骨架与脂肪族骨架构成的高分子聚合物，如：
其中，
可选的，液态环氧树脂为环氧树脂eponresin872或者环氧树脂epiclonexa-4816。
在一个实施例中，架桥剂选自酸酐、咪唑和聚胺中的一种，酸酐、咪唑和聚胺均具有富含电子的基团，易于引入环氧树脂的骨架中。
防腐蚀剂为选择性添加剂，根据碳纳米管纤维的性质及产品用途来添加。在一个实施例中，防腐蚀剂为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸和/或苯三甲酸。
在一个实施例中，硬化促进剂选自化合物a、化合物b、胺基化合物、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和2-甲基咪唑中的一种或几种，硬化促进剂在室温下不会发生硬化反应，而超过100°后才会引发液态环氧树脂与架桥剂发生架桥反应，然后发生硬化。
胺基化合物可以为双氰胺或aft公司生产的ajicure系列产品中的胺加合(amineadduct)系列，例如pn-23、pn-h、pn-31、pn-40、pn-50、pn-23j、pn-31j、pn-40j、my-24、my-25、ah-203等。
化合物a的结构为：
r1、r2、r3分别为氢原子或甲基，n＝2～15。
化合物b的结构为：
r4为端基或者二价连接基，例如可以为双酚a类，双酚f类，酚醛树脂类，甲酚酚醛树脂类等。r5为端基或者二价连接基，可以为二价烷基，或其它二价基团。
在一个实施例中，其它助剂主要为磷系阻燃剂，以提高包覆膜材料的难燃性，令使用安全。磷系阻燃剂为有机磷酸酯和/或磷腈化合物，有机磷酸酯例如可以为聚磷酸胺、磷胺、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)等。磷腈化合物可为下述两种结构中的一种：
其中，x1、x2、x3、x4分别为氢原子、氨基、羟基、烷氧基、苯基、烯丙基中的一种，n＝1～5。
上述碳纳米管纤维导线，包覆膜具有柔性，及良好的延展性与韧性，可应对各种情况下的物理弯折及拉伸，从而保证碳纳米管纤维导线的正常使用；引入防腐蚀剂，防止化学或生物侵蚀和氧化，延长包覆膜材料的使用寿命；引入硬化促进剂，并通过调节硬化促进剂的使用量，来调节包覆膜材料的固化速度及时间，使包覆效果达到最佳，令碳纳米管纤维获得良好的保护，使其不易折断和具有良好柔韧性，并保持其优异的导电性、弹性、耐高密度电流等特性。
以下为具体实施例说明。
实施例1
本实施例的碳纳米管纤维导线包括碳纳米管纤维、包覆于碳纳米管纤维的外表面的包覆膜及分别连接碳纳米管纤维的两端的第一金属电极与第二金属电极，第一金属电极与第二金属电极均为钳状电极，电极的钳部连接碳纳米管纤维，第一金属电极与第二金属电极的的钳部内表面均涂有纯锡薄膜层，第一金属电极与第二金属电极的材质均为铜。
制备包覆膜的材料包括以下质量含量的组分：
硬化促进剂为化合物a、双氰胺和化合物b的混合物，化合物a：r1、r2均为氢原子，r3为甲基，n＝5，化合物b：r4为甲基，r5为二价甲基，化合物a、双氰胺和化合物b的质量比为13:4:20。
磷系阻燃剂为间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)与磷腈结构(1)，x1、x2分别为氨基、羟基，间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)与磷腈的质量比为1:1。
实施例2
本实施例的碳纳米管纤维导线包括碳纳米管纤维、包覆于碳纳米管纤维的外表面的包覆膜及分别连接碳纳米管纤维的两端的第一金属电极与第二金属电极，第一金属电极与第二金属电极均为钳状电极，电极的钳部连接碳纳米管纤维，第一金属电极与第二金属电极的的钳部内表面均涂有纯锡薄膜层，第一金属电极与第二金属电极的材质均为铝合金。
制备包覆膜的材料包括以下质量含量的组分：
硬化促进剂为化合物a、双氰胺和化合物b的混合物，化合物a：r1、r2均为氢原子，r3为甲基，n＝7，化合物b：r4为甲基，r5为二价甲基，化合物a、双氰胺和化合物b的质量比为13:4:20。
磷系阻燃剂为间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)与磷腈结构(1)，x1、x2分别为氨基、羟基，间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)与磷腈的质量比为1.1:1。
实施例3
本实施例的碳纳米管纤维导线包括碳纳米管纤维、包覆于碳纳米管纤维的外表面的包覆膜及分别连接碳纳米管纤维的两端的第一金属电极与第二金属电极，第一金属电极与第二金属电极均为钳状电极，电极的钳部连接碳纳米管纤维，第一金属电极与第二金属电极的的钳部内表面均涂有纯锡薄膜层，第一金属电极与第二金属电极的材质均为铝合金。
制备包覆膜的材料包括以下质量含量的组分：
硬化促进剂为化合物a、双氰胺和化合物b的混合物，化合物a：r1、r2、r3均为甲基，n＝5，化合物b：r4为双酚a，r5为二价甲基，化合物a、双氰胺和化合物b的质量比为5:2:3。
磷系阻燃剂为磷酸三甲苯酯与磷腈结构(1)，x1、x2分别为氨基、羟基，间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)与磷腈的质量比为1:1。
实施例4
本实施例的碳纳米管纤维导线包括碳纳米管纤维、包覆于碳纳米管纤维的外表面的包覆膜及分别连接碳纳米管纤维的两端的第一金属电极与第二金属电极，第一金属电极与第二金属电极均为钳状电极，电极的钳部连接碳纳米管纤维，第一金属电极与第二金属电极的的钳部内表面均涂有纯锡薄膜层，第一金属电极与第二金属电极的材质均为铝合金。
制备包覆膜的材料包括以下质量含量的组分：
磷系阻燃剂为磷胺与磷腈结构(2)，x3、x4分别为羟基、烷氧基，磷胺与磷腈的质量比为1.5:1。
实施例5
本实施例的碳纳米管纤维导线包括碳纳米管纤维、包覆于碳纳米管纤维的外表面的包覆膜及分别连接碳纳米管纤维的两端的第一金属电极与第二金属电极，第一金属电极与第二金属电极均为钳状电极，电极的钳部连接碳纳米管纤维，第一金属电极与第二金属电极的的钳部内表面均涂有纯锡薄膜层，第一金属电极与第二金属电极的材质均为铝合金。
制备包覆膜的材料包括以下质量含量的组分：
液态环氧树脂81％；
架桥剂：戊二酸酐14％；
硬化促进剂：双氰胺5％。
液态环氧树脂为bpa骨架与二乙二醇二乙烯基醚构成的聚合物，结构如下：
其中，n＝2.704。
实施例6
本实施例的碳纳米管纤维导线包括碳纳米管纤维、包覆于碳纳米管纤维的外表面的包覆膜及分别连接碳纳米管纤维的两端的第一金属电极与第二金属电极，第一金属电极与第二金属电极均为钳状电极，电极的钳部连接碳纳米管纤维，第一金属电极与第二金属电极的的钳部内表面均涂有纯锡薄膜层，第一金属电极与第二金属电极的材质均为铝合金。
制备包覆膜的材料包括以下质量含量的组分：
环氧树脂ⅰ：脂肪胺环氧树脂68％；
环氧树脂ⅱ：双酚s型环氧树脂15％；
架桥剂：咪唑17％。
取实施例1至实施例6的碳纳米管纤维导线检测产品的各种性能，检测结果如表1。
表1
由上述检测结果可知，实施例1至实施例6的碳纳米管纤维导线的延展性及韧性良好，不易折断。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。