一种锂离子电池电极的保护方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电极的保护方法。

背景技术：

锂离子电池自商业化以来，由于其具有环保、高效等一系列优点，应用十分广泛，如纯电动汽车、笔记本电脑、移动电话等便携式储能设备，因此对锂离子电池性能的稳定性提出了新的挑战。

为了改善电池的储存性和稳定性，需要对锂离子电池的电极进行保护，锂离子电池电极的保护手段，通常是在电极表面稳定地形成保护膜，使电极免受电解液的腐蚀，进而保护电极材料的稳定性，提升锂离子电池循环性能。

电极表面保护膜的形成可通过人造保护膜来实现，即通过在电解液中加入添加剂，在充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface，sei膜)，但此方法较难控制膜的厚度及均一性。其参与反应的含量也难以控制，sei膜层太厚，阻碍离子运输传递，影响电池电性能，而sei膜层过薄或膜层不均一，难以起到保护电极的作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池电极的保护方法，本发明中的方法能够在电极表面形成均一稳定的sei膜，保护电池电极，从而保证电池性能的稳定性。

本发明提供一种锂离子电池电极的保护方法，包括以下步骤：

将电极材料浸入电解液中，然后在电解液中加入卤代醚类溶剂，在电极表面析出锂盐添加剂，然后对电极进行充放电，形成电极保护膜；

所述电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂；

所述卤代醚类溶剂为氟代醚类、氯代醚类和溴代醚类中的一种或几种。

优选的，所述添加剂为二氟磷酸锂。

优选的，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量浓度为0.1～10％。

优选的，所述含氟溶剂与电解液的体积比为(0.5～10)：1。

优选的，所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的一种或几种。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。

优选的，所述氟代醚类为氟代碳酸乙烯酯，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1,1,2,2-四氟乙基乙基醚，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚，乙基全氟乙基醚，2,2,2-三氟乙基甲基醚，二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚，二-(2,2-二氟乙基)醚中的一种或几种。

优选的，所述充放电过程中，充电电压为1～5v；充电电流/电流密度为0.1～10macm^-2。

优选的，所述充放电过程中，放电电压为0.1～3.5v；放电电流/电流密度为0.1～10macm^-2。

优选的，所述电极材料为镍锰酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，三元材料，富锂材料，钴酸锂，硅碳负极，石墨，锂金属和钛酸锂中的一种或几种。

本发明提供一种锂离子电池电极的保护方法，包括以下步骤：将电极材料浸入电解液中，然后在电解液中加入卤代醚类溶剂，在电极表面析出锂盐添加剂，然后对电极进行充放电，形成电极保护膜；所述电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂；所述卤代醚类溶剂为氟代醚类、氯代醚类和溴代醚类中的一种或几种。本发明利用含氟溶剂溶剂与非水溶剂间较强的相互作用，以及锂盐的低溶解度，在含有锂盐添加剂的电解液中加入结合性较强的含氟溶剂，由于结合性强的溶剂对于锂盐添加剂的溶解度较小甚至不溶解，同时加入的有机溶剂与电解液固有的溶剂相互作用较强，争夺了锂盐添加剂与固有有机溶剂的结合位点，使得添加剂从溶剂-体系中“盐析”而沉积在电极表面，形成均一稳定的保护层，在电池循环过程中参与保护电极。同时含氟溶剂有助于形成更加稳定和坚固的sei膜，保护金属锂电池循环过程的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明中的电极保护方法的原理图；

图2为本发明实施例2中的含氟溶剂在电解液中的盐析图片；

图3为本发明实施例1～4中电池的循环性能图；

图4为本发明实施例5～7中电池的循环性能图；

图5为本发明比较例1～2中含氟溶剂在电解液中的盐析情况；

图6为本发明比较例1～2中电池的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池电极的保护方法，包括以下步骤：

将电极材料浸入电解液中，然后在电解液中加入卤代醚类溶剂，在电极表面析出锂盐添加剂，然后对电极进行充放电，形成电极保护膜；

所述电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂；

所述卤代醚类溶剂为氟代醚类、氯代醚类和溴代醚类中的一种或几种。

在本发明中，所述电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述碳酸酯类有机溶剂优选为碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种。具体的，在本发明的实施例中，所述非水溶剂优选采用两种的混配，如，dmc和ec按7:3的体积比配成的电解液、dmc、pc按7:3的体积比配成的电解液、emc、pc按7:3的体积比配成的电解液或dec、ec按7:3的体积比配成的电解液。

所述锂盐优选为六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或几种；所述电解液中锂盐的浓度优选为0.5～5mol/l，更优选为1～3mol/l。

所述添加剂优选为二氟磷酸锂(lipo2f2)，所述添加剂在电解液中的质量浓度优选为0.1～10％，更优选为0.5～5％，最优选为0.5～3％。具体的，在本发明的实施例中，可以是0.5％、1％、2％或2.5％。

本发明优选先将非水溶剂和锂盐混合，然后在充满氩气的手套箱中，将添加剂加入上述混合溶液中，搅拌均匀，得到电解液。

在本发明中，所述电极材料优选为正极材料，所述正极材料优选为镍锰酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，三元材料，富锂材料，钴酸锂，硅碳负极，石墨，锂金属和钛酸锂中的一种或几种；具体的，在本发明的实施例中，可以使用三元材料ncm622。

在本发明中，所述含氟溶剂优选为氟代碳酸乙烯酯(c3h3fo3)，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(c5h4f8o)，1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(c4h6f4o)，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(c4h4f6o)，乙基全氟乙基醚(c4h5f5o)，2,2,2-三氟乙基甲基醚(c3h5f3o)，二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚(c3h3f5o)，二-(2,2-二氟乙基)醚(c4h6f4o)中的一种或几种；所述含氟溶剂与上述电解液的体积比优选为(0.5～10)：1，更优选为(1～5)：1，最优选为(1～2)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是1:1、1.5:1或2:1。

在电解液中加入含氟溶剂后，锂盐添加剂析出，再与隔膜、负极材料等组装成电池，室温静置24～48小时，即可进行循环充放电。

在本发明中，所述循环充放电过程中，充电电压优选为1～5v，更优选为2～4.5v，最优选为3～4.5v；充电的电流/电流密度优选为0.1～10macm^-2，更优选为1～8macm^-2，最优选为3～5macm^-2。

放电电压优选为0.1～3.5v，更优选为1～3v，最优选为2.2.5v；放电电流优选为0.1～10macm^-2，更优选为1～8macm^-2，最优选为3～5macm^-2。

本发明提供一种锂离子电池电极的保护方法，包括以下步骤：将电极材料浸入电解液中，然后在电解液中加入卤代醚类溶剂，在电极表面析出锂盐添加剂，然后对电极进行充放电，形成电极保护膜；所述电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂；所述卤代醚类溶剂为氟代醚类、氯代醚类和溴代醚类中的一种或几种。本发明利用含氟溶剂溶剂与非水溶剂间较强的相互作用，以及锂盐的低溶解度，在含有锂盐添加剂的电解液中加入结合性较强的含氟溶剂，由于结合性强的溶剂对于锂盐添加剂的溶解度较小甚至不溶解，同时加入的有机溶剂与电解液固有的溶剂相互作用较强，争夺了锂盐添加剂与固有有机溶剂的结合位点，使得添加剂从溶剂-体系中“盐析”而沉积在电极表面，形成均一稳定的保护层，在电池循环过程中参与保护电极。同时含氟溶剂有助于形成更加稳定和坚固的sei膜，保护金属锂电池循环过程的稳定性。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池电极的保护方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在充满氩气的手套箱中，将dmc、ec按7:3的体积比配5ml电解液，并缓慢加入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)，使锂盐的浓度为1mol/l，搅拌至锂盐完全溶解，加入2.5wt.％的二氟磷酸锂得到电解液。

制作电池时，将正极材料放入正极壳中间，加入一定体积量30μl的电解液于正极材料表面，然后再加入60μl的含氟溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(c5h4f8o)于正极材料三元材料ncm622表面，使锂盐添加剂析出，再依次加入一层celgard2500隔膜，负极材料锂金属片，垫片，弹片，盖好负极壳，并用封口机封口密封电池。

性能测试：纽扣电池测试电压范围为3.0-4.5v，在25℃条件下测试循环性能。

实施例2

在充满氩气的手套箱中，将dmc、pc按7:3的体积比配5ml电解液，并缓慢加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，使锂盐的浓度为1mol/l，搅拌至锂盐完全溶解，加入2wt.％的二氟磷酸锂得到电解液。

制作电池时，将正极材料放入正极壳中间，加入一定体积量30μl的电解液于正极材料表面，然后再加入45μl的含氟溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(c5h4f8o)于正极材料三元材料ncm622表面，使锂盐添加剂析出，再依次加入一层celgard2500隔膜，负极材料锂金属片，垫片，弹片，盖好负极壳，并用封口机封口密封电池。

性能测试：纽扣电池测试电压范围为3.0-4.5v，在25℃条件下测试循环性能。

本发明将对本实施例中含氟溶剂在电解液中的“盐析”现象进行检测，结果如图2所示，图2为本发明实施例2中的含氟溶剂在电解液中的盐析图片。图2中，从左至右的三支试管中依次盛放有1)30μl的dmc：pc＝7:3的溶剂；2)30μl的dmc:pc＝7:3的溶剂中加入2wt.％二氟磷酸锂；3)30μl的dmc:pc＝7:3的溶剂中加入2wt.％二氟磷酸锂，再加入45μl的含氟溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(c5h4f8o)。由图2可以看出，不加含氟溶剂的两支试管中，溶液中均没有沉淀析出，第三支试管中加入了含氟溶剂，出现“盐析”现象，有白色沉淀析出。

实施例3

在充满氩气的手套箱中，将emc、pc按7:3的体积比配5ml电解液，并缓慢加入锂盐双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，使锂盐的浓度为1mol/l，搅拌至锂盐完全溶解，加入1wt.％的二氟磷酸锂得到电解液。

制作电池时，将正极材料放入正极壳中间，加入一定体积量30μl的电解液于正极材料表面，然后再加入30μl的含氟溶剂1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(c4h4f6o)于正极材料三元材料ncm622表面，使锂盐添加剂析出，再依次加入一层celgard2500隔膜，负极材料锂金属片，垫片，弹片，盖好负极壳，并用封口机封口密封电池。

性能测试：纽扣电池测试电压范围为3.0-4.5v，在25℃条件下测试循环性能。

实施例4

在充满氩气的手套箱中，将dec、ec按7:3的体积比配5ml电解液，并缓慢加入锂盐双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，使锂盐的浓度为1mol/l，搅拌至锂盐完全溶解，加入0.5wt.％的二氟磷酸锂得到电解液。

制作电池时，将正极材料放入正极壳中间，加入一定体积量30μl的电解液于正极材料表面，然后再加入45μl的含氟溶剂1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(c4h6f4o)于正极材料三元材料ncm622表面，使锂盐添加剂析出，再依次加入一层celgard2500隔膜，负极材料锂金属片，垫片，弹片，盖好负极壳，并用封口机封口密封电池。

性能测试：纽扣电池测试电压范围为3.0-4.5v，在25℃条件下测试循环性能，前三圈为0.1c循环，后期循环为1c。

实施例1～4中电池的循环性能如图3所示，由图3可知，实施例1～4中的电池在循环100圈之后，容量保持率分别为84.3％、88.7％、89.2％、86.0％。

实施例5～7

在充满氩气的手套箱中，将ec、emc按3:7的体积比配5ml电解液，并缓慢加入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)，使锂盐的浓度为1mol/l，搅拌至锂盐完全溶解，加入1wt.％的二氟磷酸锂得到电解液。

制作电池时，将正极材料放入正极壳中间，加入一定体积量30μl的电解液于正极材料表面，然后再分别加入30μl的含氟溶剂氟代碳酸乙烯酯(c3h3fo3)、1,1,2,2-四氟乙基乙醚(c4h6f4o)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(c5h4f8o)于正极材料三元材料ncm622的表面，使锂盐添加剂析出，再依次加入一层celgard2500隔膜，负极材料锂金属片，垫片，弹片，盖好负极壳，并用封口机封口密封电池。

性能测试：纽扣电池测试电压范围为3.0-4.5v，在25℃条件下测试循环性能，前三圈为0.1c循环，后期循环为1c。

实施例5～7中电池的循环性能如图4所示，由图4可知，实施例5～7中的电池在循环100圈之后，容量保持率分别为82.9％、83.1％、89.4％。

比较例1～2

锂离子电池用电解液及锂离子电池，电解液包括锂盐双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，非水有机溶剂1，3-二氧戊烷(dol)、乙二醇二甲醚(dme)，在充满氩气的手套箱中，将dol、dme按1:1的体积比配5ml电解液，并缓慢加入双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，使锂盐的浓度为1mol/l，搅拌至锂盐完全溶解，加入2wt.％的二氟磷酸锂得到电解液。

制作电池时，将正极材料放入正极壳中间，加入一定体积量30μl的电解液于正极材料表面，然后再分别加入30μl的含氟溶剂氟代碳酸乙烯酯(c3h3fo3)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(c5h4f8o)于正极材料三元材料ncm622的表面，使锂盐添加剂析出，再依次加入一层celgard2500隔膜，负极材料锂金属片，垫片，弹片，盖好负极壳，并用封口机封口密封电池。

性能测试：纽扣电池测试电压范围为3.0-4.5v，在25℃条件下测试循环性能，前三圈为0.1c循环，后期循环为1c。

比较例1～2中含氟溶剂在电解液中的“盐析”现象进行检测，结果如图5所示，图5中，左侧试管中为比较例1中的含氟溶剂与非水溶剂体系，右侧试管中为比较例2中的含氟溶剂与非水溶剂体系。由图5可知，比较例1～2中的含氟溶剂在其非水溶剂体系中没有出现“盐析”现象。

比较例1～2中电池的循环性能如图6所示，由图6可知，比较例1～2中的电池在循环100圈之后，容量保持率分别为79.1％、79.6％。并且，比较例1～2中的初始容量较低，在140～150mahg^-1左右，低于本申请其他实施例的180mahg^-1左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。