一种羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯泡沫镍复合电极材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯气凝胶(ga)以石墨烯为骨架，形成以石墨烯为主体的三维多孔网络结构，它兼具石墨烯的纳米特性和气凝胶的宏观结构特性，ga独特的结构和组成不仅能够充分利用单片层石墨烯固有的理化性质，同时也解决了石墨烯片层间易团聚的难题，还赋予了它均匀密集的孔隙率。由于石墨烯片层间的化学交联，ga拥有更高的导电性和更快的电荷传递速率；而ga的高比表面积为催化还原提供了更多的活性位点；另外大孔径提高了参与氧化还原反应的物质的传质速率，同时赋予了ga的功能化更多可能性。

碳纳米管具有优异的理化性质如极高的机械强度、良好的吸附能力、较大的比表面积和良好的化学稳定性与热稳定性，特殊的电化学性质。可以利用碳纳米管对石墨烯进行改性。公开号为cn108010734a的中国专利公开了一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的电容器制作方法，该专利是利用石墨烯/碳纳米管气凝胶制得的电容器表现出了较为良好的电学性质。但掺杂的碳纳米管未经过改性处理，表现出的电学性能较差。

2018年第4期的《化工学报》上公开的一篇文章《碳纳米管－石墨烯气凝胶的制备及其对水中乳化油的吸附特性》中公开了利用氧化石墨烯与羧基化多壁碳纳米管为原料、聚乙烯吡咯烷酮为交联剂、乙二胺为还原剂，用水热还原法制得羧基碳纳米管－石墨烯复合气凝胶。该复合气凝胶具有多孔状三维气凝胶结构。这种气凝胶具有较好的吸附性能，但电学性能较差。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的纳米管改性石墨烯气凝胶的电学性能差的技术问题，而提供一种羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料的制备方法。

本发明的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、羧基化碳纳米管的制备：用硫酸和硝酸对碳纳米管进行处理，得到羧基化碳纳米管；

二、石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯分散到去离子水中，配置成质量浓度为1～5mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液用氨水调节ph为8～9，再加入抗坏血酸做还原剂，得到混合液；将混合液在温度为80～100℃的油浴中搅拌反应20～24h，得到石墨烯水凝胶，再将石墨烯水凝胶冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；

三、按羧基化碳纳米管与石墨烯气凝胶的质量比为1：(3～5)，将步骤一得到的羧基化碳纳米管与步骤二得到的石墨烯气凝胶一起放入高能冲击球磨机中，在球料比为1：(1～3)，进行球磨10～20min，得到混合粉末；再将混合粉末加入到低温循环仪的水中，在温度为0～5℃的条件下循环处理12～18小时，得到羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液；

四、用泡沫镍将步骤三得到的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液进行真空抽滤处理，然后再将泡沫镍放入该混合溶液中浸泡2～6h，将泡沫镍取出并真空干燥，得到羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料。

本发明采用高能球磨技术，利用羧基化的碳纳米管与石墨烯气凝胶复合，第一、减少了石墨烯片层的堆积，从根本上提高了复合材料的有效表面积，并使复合材料具有坚固的介孔框架，从而提高复合材料的比电容，具有在充放电过程中结构不易改变，电容损失极小，具有很好的功率特性，从而整体的提升了电极材料的比电容值循环性及倍率性能；第二、将石墨烯气凝胶与羧基化的碳纳米管充分的结合，使得石墨烯气凝胶材料的疏水性质得到大大的改进，更加有利于电解液的渗透和电荷转移；第三、在不使用导电剂和粘结剂的情况下，将羧基化碳纳米管、石墨烯气凝胶和泡沫镍三者充分的结合在一起，避免了导电剂和粘结剂对测试结果的影响。

本发明制备的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料在恒电流充放电的过程中充放电曲线保持等腰三角形，具有十分稳定的双电层性质，在0.5a/g的电流密度下，复合材料的比电容为155～161f/g，在1a/g的电流密度下，复合材料的比电容为152～157f/g，2a/g的电流密度下，复合材料的比电容为145～149/g，5a/g的电流密度下，复合材料的比电容为132～136f/g，10a/g的电流密度下，复合材料的比电容为126～130f/g，随着电流密度的增大，等腰三角形依旧保持的很好，具有很好的倍率性能。

本发明的方法还具有操作简单，条件易控等特点。

附图说明

图1为实施例1制备的羧基化的碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合材料的在不同扫速下的循环伏安图。

图2为实施例1制备的羧基化的碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、羧基化碳纳米管的制备：用硫酸和硝酸对碳纳米管进行处理，得到羧基化碳纳米管；

二、石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯分散到去离子水中，配置成质量浓度为1～5mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液用氨水调节ph为8～9，再加入抗坏血酸做还原剂，得到混合液；将混合液在温度为80～100℃的油浴中搅拌反应20～24h，得到石墨烯水凝胶，再将石墨烯水凝胶冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；

三、按羧基化碳纳米管与石墨烯气凝胶的质量比为1：(3～5)，将步骤一得到的羧基化碳纳米管与步骤二得到的石墨烯气凝胶一起放入高能冲击球磨机中，在球料比为1：(1～3)，进行球磨10～20min，得到混合粉末；再将混合粉末加入到低温循环仪的水中，在温度为0～5℃的条件下循环处理12～18小时，得到羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液；

四、用泡沫镍将步骤三得到的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液进行真空抽滤处理，然后再将泡沫镍放入该混合溶液中浸泡2～6h，将泡沫镍取出并真空干燥，得到羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中羧基化的碳纳米管的具体制备方法是：将浓硫酸与浓硝酸水溶液混合均匀，得到混合液；其中混合液中硫酸的浓度为12mol/l，浓硝酸的浓度为9mol/l；再将碳纳米管加入到混合液中，在60～80℃的油浴中磁力搅拌24～36h，然后分离，固相物用水清洗至ph值为5～6，再干燥，得到羧基化碳纳米管；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中抗坏血酸的体积与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量的比为1ml：(30～50)mg；其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中氧化石墨烯的制备方法如下：首先将1g石墨粉和23ml的浓硫酸置于烧杯中，将3g的高锰酸钾逐渐加入到混合溶液中，此过程使用冰水浴，反应温度保持在5℃以下，得到墨绿色粘稠液体；然后将此混合物置于45℃水浴中搅拌反应1h，加入70ml的去离子水，在95℃下搅拌10分钟，倒入200ml去离子水和2ml质量百分浓度为30％的过氧化氢以除去未反应的高锰酸钾，此时溶液颜色为金黄色或者亮黄色；将金黄色或者亮黄色溶液用3mol/l的盐酸在7000转/分的转速下离心5分钟，以除去反应中的金属离子，再用去离子水洗涤酸处理后的沉淀物至上清液的ph为6，此时溶液颜色为棕褐色，将所得的棕褐色粘稠胶状物取出，60℃真空干燥12h，得到固体的氧化石墨烯；其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中真空抽滤处理的次数是2～3次；其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中真空干燥是在60～80℃的条件下进行的，真空干燥时间为8～10小时；其它与具体实施方式一至五之一相同。

下面通过实验并结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。

实施例1：本实施例的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、羧基化碳纳米管的制备：将20ml12mol/l浓硫酸与20ml0.2mol/l浓硝酸水溶液混合均匀，得到混合液；再将碳纳米管加入到混合液中，在60℃的油浴中磁力搅拌24h，然后分离，固相物用水清洗至ph值为5～6，再干燥，得到羧基化碳纳米管；

二、石墨烯气凝胶的制备：

将氧化石墨烯分散到去离子水中，配置成质量浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液用氨水调节ph为9，再滴加0.5ml抗坏血酸做还原剂，得到混合液；将混合液在温度为80℃的油浴中搅拌反应20h，得到石墨烯水凝胶，再将石墨烯水凝胶冷冻干燥24h，得到石墨烯气凝胶；

三、按羧基化碳纳米管与石墨烯气凝胶的质量比为1：3，将步骤一得到的羧基化碳纳米管与步骤二得到的石墨烯气凝胶一起放入高能冲击球磨机中，在球料比为1：3，进行球磨10min，得到混合粉末；再将混合粉末加入到低温循环仪的水中，在温度为0℃的条件下低温循环处理12小时，得到羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液；

四、用泡沫镍过滤步骤三得到的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液，真空抽滤3次，然后将泡沫镍放入羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液中浸泡2h，将泡沫镍取出并在60℃的条件下真空干燥10小时，得到羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料。

步骤二中氧化石墨烯的制备方法如下：首先将1g石墨粉和23ml的浓硫酸置于烧杯中，将3g的高锰酸钾逐渐加入到混合溶液中，此过程使用冰水浴，反应温度保持在5℃以下，得到墨绿色粘稠液体；然后将此混合物置于45℃水浴中搅拌反应1h，加入70ml的去离子水，在95℃下搅拌10分钟，倒入200ml去离子水和2ml质量百分浓度为30％的过氧化氢以除去未反应的高锰酸钾，此时溶液颜色为金黄色或者亮黄色；将金黄色或者亮黄色溶液用3mol/l的盐酸在7000转/分的转速下离心5分钟，以除去反应中的金属离子，再用去离子水洗涤酸处理后的沉淀物至上清液的ph为6，此时溶液颜色为棕褐色，将所得的棕褐色粘稠胶状物取出，60℃真空干燥12h，得到固体的氧化石墨烯；

采用三电极体系，以本实施例制备的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料为工作电极，以铂电极为对电极，以汞和氧化汞为参比电极，电解液为6mol/l的氢氧化钾，进行电化学性能测试。

本实施例得到的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料在不同扫速下的循环伏安图如图1所示，从图1可以看出，其复合材料的循环管曲线为很规则的矩形，随着扫速的增大，矩形并没有发生变化，我们可以得出其复合材料具有非常好的双电层电容的性质。

本实施例得到的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线如图2所示，从图2可以看出，在恒电流充放电的过程中充放电曲线保持等腰三角形，可以看出复合材料具有十分稳定的双电层性质，在0.5a/g的电流密度下，复合材料的比电容为161f/g，在1a/g的电流密度下，复合材料的比电容为157f/g，2a/g的电流密度下，复合材料的比电容为149/g，5a/g的电流密度下，复合材料的比电容为136f/g，10a/g的电流密度下，复合材料的比电容为130f/g，随着电流密度的增大，等腰三角形依旧保持的很好，可以看出其复合材料具有很好的倍率性能。

实施例2：本实施例的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、羧基化碳纳米管的制备：将20ml12mol/l浓硫酸与20ml0.2mol/l浓硝酸水溶液混合均匀，得到混合液；再将碳纳米管加入到混合液中，在80℃的油浴中磁力搅拌30h，然后分离，固相物用水清洗至ph值为6，再干燥，得到羧基化碳纳米管；

二、石墨烯气凝胶的制备：

将氧化石墨烯分散到去离子水中，配置成质量浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液用氨水调节ph为9，再滴加0.5ml抗坏血酸做还原剂，得到混合液；将混合液在温度为80℃的油浴中搅拌反应20h，得到石墨烯水凝胶，再将石墨烯水凝胶冷冻干燥24h，得到石墨烯气凝胶；

三、按羧基化碳纳米管与石墨烯气凝胶的质量比为1：5，将步骤一得到的羧基化碳纳米管与步骤二得到的石墨烯气凝胶一起放入高能冲击球磨机中，在球料比为1：3，进行球磨20min，得到混合粉末；再将混合粉末加入到低温循环仪的水中，在温度为5℃的条件下循环处理18小时，得到羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液；

四、用泡沫镍过滤步骤三得到的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液，真空抽滤3次，然后将泡沫镍放入羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶混合溶液中浸泡6h，将泡沫镍取出并在70℃的条件下真空干燥10小时，真空干燥，得到羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料。

步骤二中氧化石墨烯的制备方法与实施例1中的相同。

采用三电极体系，以本实施例制备的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料为工作电极，以铂电极为对电极，以汞和氧化汞为参比电极，电解液为6mol/l的氢氧化钾，进行电化学性能测试。本实施例得到的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料的循环管曲线为很规则的矩形，随着扫速的增大，矩形并没有发生变化，说明复合材料具有非常好的双电层电容的性质。

本实施例得到的羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的过程中充放电曲线保持等腰三角形，具有十分稳定的双电层性质，在0.5a/g的电流密度下，复合材料的比电容为158f/g，在1a/g的电流密度下，复合材料的比电容为155f/g，2a/g的电流密度下，复合材料的比电容为148/g，5a/g的电流密度下，复合材料的比电容为134f/g，10a/g的电流密度下，复合材料的比电容为128f/g，随着电流密度的增大，等腰三角形依旧保持的很好，说明该复合材料具有很好的倍率性能。