一种高质量全无机钙钛矿薄膜材料的制备方法及应用与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池及相关光电半导体材料领域，具体涉及以混合卤素离子的cspbx3全无机型钙钛矿为主体系，加入pb(scn)2为添加剂的钙钛矿薄膜制备技术和其作为吸收层在薄膜太阳能电池中的应用。

背景技术：

全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。“寻求绿色替代能源，实现可持续发展”已成为世界各国面临的共同课题。太阳能以其储量的无限性、存在的普遍性、开发利用的清洁性等优势成为理想的替代能源。目前，作为清洁能源代表的硅太阳能电池已经实现大规模产业化，但是其产业链上游的硅原料生产却是高能耗和高污染产业。为此，科学家着手研制用更多新材料制备“零排放”绿色太阳能电池，其中，新型纳米结构材料和有机/纳米结构半导体复合材料成为光电能量转换领域最引人注目的一个研究方向。基于这些材料体系构建的新一代薄膜太阳能电池包括有机太阳能电池(简称osc)、染料敏化太阳能电池(简称dsc)和钙钛矿太阳能电池(简称psc)正在全球范围内积极研发中。钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来。钙钛矿太阳电池还具有成本低,制备工艺简单,以及可制备柔性、透明及叠层电池等一系列优点，故而其应用更加多样化。钙钛矿材料的结构为abx3,其中a＝ch3nh3⁺(ma)；ch3(nh2)2⁺(fa)；cs⁺,b＝pb2⁺；sn2⁺；ge2⁺,x＝cl^-；br^-；i^-.混合有机-无机钙钛矿作为非常有前景的下一代光伏材料，凭借其卓越的低激子结合能，无机钙钛矿作为双极电荷传输特性和双极性电荷传输特性受到关注。基于钙钛矿的太阳能电池(psc)显示出高达23.2％的功率转换效率(pce)，尽管发展迅速，但混合钙钛矿中有机组分的固有挥发性仍然是在恶劣操作环境中生存的主要限制因素。虽然已开发出阳离子交换和封装以在一些应力条件下产生更稳定的钙钛矿装置，但仍存在克服与所有环境参数相关的降解的挑战，包括水分腐蚀，电场诱导的降解，热老化，紫外线照射和光氧化。最近，全无机铯铅卤化物[cspbx3(x＝卤化物)]钙钛矿因其对上述应力条件的内在稳定性及其具有吸引力的光电性能而得到发展。尽管钙钛矿cspbbr3具有非常好的稳定性，但其带隙高达2.3ev，太大而无法吸收超过540nm的光。而cspbi3具有更合适的1.73ev的带隙，但它却有着极强的相不稳定性。出于这些原因，双卤素钙钛矿得到了发展。特别cspbi2br钙钛矿，其的合理带隙为1.91ev，十分适用于叠层电池结构中，同时稳定性也大大提高。

遗憾的是，混合卤素的钙钛矿薄膜的多晶性质将产生大量的陷阱位点，包括源自光活性层内部点缺陷的深陷阱和存在于钙钛矿晶体表面或晶界处的非化学计量成分占优势的陷阱位点。这些可充当电荷重组中心以引起严重的能量损失，从而限制了的器件效率。为了提高全无机钙钛矿电池的短路电流，有文献报道采用溶剂二甲基亚砜(dmso)制备较高浓度的前驱体溶液以增加全无机钙钛矿薄膜厚度，但同时会产生大量孔洞和晶界。值得注意的是：钙钛矿膜中的晶界和孔洞在其相关的电荷陷阱状态下会引起电荷复合，而且晶粒边界在价带边缘附近会引起浅态，阻碍空穴扩散。因此，需要开发低密度电荷陷阱的高质量的全无机钙钛矿薄膜。为此目的，在全无机钙钛矿材料中加入添加剂来改善薄膜质量也是当前研究的一个热点。因此，提供一种简单、低成本的无机钙钛矿薄膜的制备技术，并使之高效稳定地用于钙钛矿电池具有十分重要的意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种高质量无机钙钛矿薄膜及其制备方法。

本发明的目的之二是提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括上述的高质量全无机钙钛矿薄膜构成的吸收层。

发明人研究发现，采用所述pb(scn)2作为添加剂加入到钙钛矿前驱体溶液中，采用所述方法可以制备出致密平整的缺陷少的全无机钙钛矿薄膜，其可用于高效钙钛矿薄膜太阳能电池的吸收层，并且所得电池光电转换效率较高，可应用于叠层电池的子电池中。本发明的制备方法操作简单，成本低，能耗小，适合太阳能电池的大规模工业生产应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高质量全无机钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)pb(scn)2溶液的配置：

pb(scn)2溶液的配置方法为：将pb(scn)2粉末溶于二甲基亚砜(dmso)中，常温搅拌使其完全溶解，配成pb(scn)2溶液，备用；

(2)钙钛矿前驱体溶液的配置：

全无机钙钛矿前驱体溶液的配置方法为:将无机卤素化合物csx中的一种或几种、金属卤素化合物pbx2中的一种或几种混合到有机溶剂中，常温搅拌过夜，得澄清透明的黄色溶液。将1)所得pb(scn)2溶液添加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到pb(scn)2添加的全无机钙钛矿前驱体溶液；

(3)钙钛矿薄膜的制备：

在手套箱中，将(2)所得的添加pb(scn)2的全无机钙钛矿前驱体溶液，通过一步旋涂法成膜的方法，在导电基底或涂有载流子传输薄层的导电基底上，制备pb(scn)2添加的钙钛矿薄膜；而后将制备好的钙钛矿薄膜进行退火，冷却至室温，得到高质量全无机钙钛矿薄膜。

所述的csx中的x为i、br、cl中一种。

所述的pbx2中的x为i、br、cl中一种。

所述csx、pbx2的摩尔比为1:1，csx和pbx2在钙钛矿前驱体溶液中的摩尔浓度优选均为0.6～1.2mol/l。

步骤(2)所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)中的一种或两种。

所述的pb(scn)2的添加量与钙钛矿溶液中pbx2的摩尔比为(0.5-20)：100。

步骤(2)所述的加热温度40-80℃，加热搅拌时间为1～10h。

步骤(3)一步旋涂法成膜的方法，优选反溶剂一步旋涂成膜法，反溶剂滴加方法为开始旋涂后第15～20s开始匀速滴加，边旋涂钙钛矿前驱体溶液边滴加反溶剂。反溶剂滴加量每4cm²面积滴加300～400μl，滴加历时为1～4s。反溶剂为氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚中的一种或几种。

所述的导电基底为fto导电玻璃、ito导电玻璃或柔性导电基底。

所述的载流子传输薄层的材料为zno、tio2、sno2、c60、niox、pcbm中的任意一种半导体材料。

步骤(3)所述的退火处理为200～300℃加热1～30min。

所述的高质量全无机钙钛矿薄膜材料在太阳能电池、发光二极管等结构中的应用。优选地，用于制备钙钛矿薄膜太阳能电池的吸收层。将制备好的薄膜旋涂另外一层载流子传输，真空蒸镀ag电极，制备成钙钛矿太阳能电池。

与现有的技术相比较，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的基于pb(scn)2为添加剂的全无机钙钛矿的前驱体溶液成本低廉、操作简单、可重复率高；

(2)本发明所述的基于pb(scn)2为添加剂的全无机钙钛矿的前驱体溶液、通过一步旋涂反溶剂法制备的全无机钙钛矿薄膜材料表面致密且无孔洞，这种pb(scn)2在钙钛矿晶界钝化作用在文献中还未有报道。实验表明，由该薄膜制备的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率。

附图说明

图1、实施例1制备的全无机钙钛矿薄膜材料的扫描电镜照片。

图2、实施例1制备的全无机钙钛矿薄膜材料的原子力显微镜照片。

图3、实施例1制备的全无机钙钛矿薄膜材料制备的太阳能电池的i-v曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)pb(scn)2溶液的配置：

将pb(scn)2粉末溶于二甲基亚砜(dmso)中，搅拌1h，配成1mmol/mlpb(scn)2溶液，此溶液作为储备液使用。

2)钙钛矿前驱体溶液的配置：

将溴化铯和碘化铅以摩尔比1:1加入纯dmso中，搅拌1h，配制成摩尔含量为0.8的钙钛矿溶液。常温搅拌过夜，得澄清透明的黄色钙钛矿前驱体溶液；取10ul的1)所得pb(scn)2的dmso溶液添加到上述溶液中，加热搅拌1h，得到pb(scn)2添加的全无机钙钛矿前驱体溶液。

3)钙钛矿薄膜的制备：

在手套箱中，将步骤2)所得到的pb(scn)2添加的全无机钙钛矿前驱体溶液，在涂有sno2的导电基底上，采用一步旋涂法，旋涂法的转速为3000rpm，旋涂时间为30s，第15s滴加反溶剂350μl，进行钙钛矿薄膜的制备，而后将制备好的钙钛矿薄膜在加热板上300℃退火20min，冷却至室温，得到高质量全无机钙钛矿薄膜。

4)在太阳能电池、发光二极管等结构中的应用：

高质量全无机钙钛矿薄膜用于制备钙钛矿薄膜太阳能电池的吸收层将制备好的高质量全无机钙钛矿薄膜旋涂空穴传输层，蒸镀ag电极，制备成钙钛矿太阳能电池。

从图1和图2中可以看出，基于pb(scn)2作为添加剂制备的钙钛矿薄膜材料，薄膜表面致密且无孔洞，颗粒均一并且具有较低的粗糙度。

从图3可以看出，基于pb(scn)2作为添加剂制备的钙钛矿薄膜材料制成的钙钛矿太阳能电池，在标准光源(am1.5g，100mw/cm²)的照射下，测量电池的电流电压曲线，计算出钙钛矿太阳能的光电转换效率。可以看出，这种添加了pb(scn)2添加剂的钙钛矿薄膜材料制成的全无机钙钛矿太阳能电池，具有较高的光电转换效率，光电转换效率为12.17％。

实施例2

1)pb(scn)2溶液的配置：

将pb(scn)2粉末溶于二甲基亚砜(dmso)中，搅拌1h，配成1mmol/mlpb(scn)2溶液，此溶液作为储备液使用。

2)钙钛矿前驱体溶液的配置：

将溴化铯和碘化铅以摩尔比1:1加入纯dmso中，搅拌1h，配制成摩尔含量为1.0的钙钛矿溶液。常温搅拌过夜，得澄清透明的黄色钙钛矿前驱体溶液；取20ul的1)所得pb(scn)2的dmso溶液添加到上述溶液中，加热搅拌1h，得到pb(scn)2添加的全无机钙钛矿前驱体溶液。

3)钙钛矿薄膜的制备：

在手套箱中，将步骤2)所得到的钙钛矿前驱体溶液，在涂有sno2的导电基底上，采用一步旋涂法，旋涂法的转速为3000rpm，旋涂时间为30s，第15s滴加反溶剂350μl，进行钙钛矿薄膜的制备，而后将制备钙钛矿薄膜在加热板上300℃退火20min，冷却至室温，得到高质量全无机钙钛矿薄膜。

4)在太阳能电池、发光二极管等结构中的应用：

高质量全无机钙钛矿薄膜用于制备钙钛矿薄膜太阳能电池的吸收层将制备好的高质量全无机钙钛矿薄膜旋涂空穴传输层，蒸镀ag电极，制备成钙钛矿太阳能电池。