一种铋负极全固态二次电池及制备方法与流程

本发明属于新能源技术领域，尤其涉及一种铋负极全固态二次电池及制备方法。

背景技术：

近年来，锂离子二次电池由于其具有循环寿命长、能量密度高、无记忆效应等优点被广泛应用。为了满足市场对大功率动力能源产品的需求，研发高容量、低风险、高稳定的锂离子电池迫在眉睫。其中负极电极材料是二次电池高容量性能的决定性因素。商业化石墨负极材料因其理论容量偏低，且易引起短路和安全问题，难以满足人们对锂离子二次电池负极材料性能的要求。

合金基材料如sb、bi、sn等因其高理论容量、稳定的反应平台引起了广泛关注。其中，具有独特层状晶体结构的铋(bi)由于其比容量高达385mah/g，且具有合适的平衡电位，优异的电化学反应可逆性，因而有望取代石墨作为锂离子二次电池负极材料。申请号为201611083383.9的中国发明专利，公开了一种铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法，其特征在于，以金属铋材料为电池的负极活性材料，以氢氧化镍材料为电池的正极活性材料，以碱溶液为电解质溶液，电池的电压窗口为0.2～1.4v，该方法制备工艺复杂，不适合工业化生产，且液态电解质的过充、漏液等问题存在很大的安全隐患。申请号为201310139528.2的中国发明专利，公开了一种全固态锂离子电池及其制备方法，该全固态锂离子电池，包括正极材料、正极集流体、固体电解质材料、负极材料、负极集流体和不锈钢外壳，其中，所述固体电解质材料为锆酸锂镧、锶掺杂锆酸锂镧、锗掺杂锆酸锂镧、铝掺杂锆酸锂镧或硅掺杂锆酸锂镧中的至少一种，该方法虽成本低，但制备的全固态锂离子电池的电化学性能并不理想，容量低，循环性差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于：现有的全固态二次电池容量低、循环性差，提供了一种铋负极全固态二次电池及制备方法。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明的一种铋负极全固态二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备活性电极材料

在室温和惰性气体环境下，将质量百分比为40～50％：30～40％：20～30％的铋金属、碱性金属硼氢化物、导电剂进行混合，然后对混合物进行机械球磨，机械球磨的球料比为40:1，球磨转速为300～400rpm，球磨2～10h得到活性电极材料；

(2)组装电池

(21)在惰性气体环境下，将碱性金属硼氢化物在模具中压制10～60min，压力为6～10mpa，制备固态电解质；

(22)将所述活性电极材料置于所述固态电解质上端，压力8～10mpa下压制30～60min，制备双层结构电池组件；

(23)将锂片置于所述双层结构电池组件的固态电解质的下端，压力8～12mpa下压制30～60min，得到bi-mbh4/mbh4/li铋负极全固态二次电池。

所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任一种。

所述步骤(1)中，铋金属为颗粒状或片状。

所述颗粒状铋金属的粒径为1～10μm，片状铋金属的厚度为50～100nm。

所述步骤(2)中，模具为圆形压片。

所述圆形压片模具的直径为14～20mm。

所述步骤(21)中，固态电解质的厚度为0.5～1.5mm。

碱性金属硼氢化物包括十硼氢化锂、十二硼氢化锂、硼氢化锂中的任一种或任两种的组合。

一种由铋负极全固态二次电池制备方法制备得到的铋负极全固态二次电池。

所述的电池在250ma/g电流密度下10次循环后，库伦效率能为96～99％，100圈充放电循环后，放电比容量为227～285mah/g。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备一种高性能铋负极全固态二次电池，以铋作为电池的负极，使电池具有更高的比容量、良好的循环性和倍率性能；同时用硼氢化物固态电解质取代传统的液态电解质，从而有效地提高二次电池的使用安全性。本发明方法简单方便，设计合理，制备的铋负极全固态二次电池具有高比容量和优异循环性能，克服了传统二次电池存在的易燃易爆等安全隐患。

附图说明

图1为本发明实施例1铋负极全固态二次电池横截面的sem图，

1-li对电极，2-libh4固态电解质，3-bi-libh4活性电极；

图2为本发明实施例1颗粒状铋金属的sem图；

图3为本发明实施例1铋负极全固态二次电池在250ma/g电流密度下的循环性能图；

图4为本发明实施例2纳米片状铋的sem图；

图5为本发明实施例2铋负极全固态二次电池在0.1mv/s扫速下的循环伏安曲线图；

图6为本发明实施例2铋负极全固态二次电池在250ma/g电流密度下的充放电曲线图；

图7为本发明实施例2铋负极全固态二次电池在不同电流密度下的倍率性能图；

图8为本发明实施例2铋负极全固态二次电池在250ma/g电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例提供一种铋负极全固态二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备活性电极材料

在室温下，在氩气手套箱中称取40mg的颗粒状铋金属，颗粒状铋的sem图如图2所示，加入30mg的硼氢化锂和30mg的导电剂，放入玛瑙研钵中研磨均匀，将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能球磨处理，球磨工艺：球料比为40:1，球磨转速300r/min，球磨时间为2h，制备得到颗粒状活性电极材料；

(2)组装电池

(21)在氩气手套箱中，称取100mg的libh4，放在直径为14mm的圆形压片模具中，以6mpa的压力压制30min，得到固态电解质，固态电解质的厚度为0.5mm；

(22)称取3mg的颗粒状活性电极材料倒入上述固态电解质上端，在8mpa的压力下压制40min，形成双层圆片结构组件；

(23)在上述双层圆片结构组件的固态电解质的下端，放置直径为13mm的锂片作对电极，在8mpa的压力下压制40min，压制成bi-libh4/libh4/li铋负极全固态二次电池。

制备的铋负极全固态二次电池横截面的sem图如图1所示。

该颗粒状铋负极全固态二次电池在250ma/g电流密度下的循环性能图如图3所示，电流密度为250ma/g，充放电区间为0.01～2v，10次循环后库伦效率能高达96％，容量衰减慢，在100圈充放电循环后，放电比容量为227mah/g，对应电化学稳定性较好。

实施例2

本实施例提供一种铋负极全固态二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备活性电极材料

在室温下，在氩气手套箱中，称取50mg的纳米片状铋，纳米片状铋的sem图如图4所示，加入30mg的十硼氢化锂和20mg的导电剂，并放入玛瑙研钵中研磨均匀，将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能球磨处理，球磨工艺：球料比为40:1，球磨转速400r/min，球磨时间为10h，制备活性电极材料；

(2)组装电池

(21)在氩气手套箱中，称取100mg的li2b10h10，放在直径为14mm的圆形压片模具中，以10mpa的压力压制30min，得到固态电解质，固态电解质的厚度为1.5mm；

(22)称取3mg的活性电极材料倒入上述固态电解质上端，在10mpa的压力下压制40min，形成双层圆片结构组件；

(23)在上述双层圆片结构组件的固态电解质的下端放置直径为13mm的锂片作对电极，并施以12mpa的压力下压制40min，组装成bi-li2b10h10/li2b10h10/li铋负极全固态二次电池。

图5是在0.01～2v区间，以0.1mv/s扫描速率下的cv曲线图，前三圈明显的氧化还原峰，且曲线重合性好，不可逆的锂离子损耗少，表明纳米片状铋具有稳定的电化学性能。

图6进一步显示了在电流密度为250ma/g，充放电区间为0.01～2v下不同循环的纳米片状铋电极的充放电曲线图，首圈放电比容量为603ma/g，充电比容量高达503ma/g，初始库伦效率为80％。

图7显示了纳米片状铋负极全固态二次电池在不同电流密度下的倍率性能，在电流密度为250、500、1000、2000到4000mah/g下，具体放电容量从411.0、364.6、320.1、278.1变为238.7mah/g。当电流密度恢复为250mah/g时，放电比容量可以恢复到357.2mah/g，表明铋负极全固态二次电池具有更好的可逆性。

图8为该纳米片状铋负极全固态二次电池在电流密度为250ma/g下的循环性能图，充放电区间为0.01～2v，在100圈充放电循环后，放电比容量为285mah/g，3次循环的库伦效率能高达99％，容量衰减慢，对应电化学稳定性好。

对比例1

lipf6为电解质，体积比为1：1的ec和dmc为溶剂，聚丙烯微孔膜celgard2400作隔膜，制备颗粒状铋负极液态二次电池，在100圈充放电循环后，放电比容量为60mah/g。

实施例1的颗粒状铋负极全固态二次电池与该颗粒状铋负极液态二次电池相比，放电比容量提高了4倍。

实施例2的纳米片状铋负极全固态二次电池与该铋负极液态二次电池相比，放电比容量提高了约5倍。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。