一种可耐腐蚀的金属锂负极集流体及其制备方法、用途与流程

本发明属于金属电池材料技术领域,具体涉及一种可耐腐蚀的金属锂负极集流体及其制备方法、用途。

背景技术：

近年来，随着人们对便携式电子设备、电动汽车需求量的日益增加，传统锂离子电池已不再能满足电子产品和电动车等对电池能量的需求。金属锂，以其较高的理论比容量(3860mahg^-1)和较低的还原电位(-3.04v)，被人们认为是下一代高比能量金属电池的理想负极材料。

然而金属锂在实际应用当中还存在很多严重的问题。如循环过程中产生的金属锂枝晶极易刺穿隔膜，导致电池短路产生安全隐患；锂枝晶断裂产生大量“死锂”，导致严重的体积膨胀问题；金属锂化学性质活泼极易与电解液发生反应生成不稳定的固态电解质膜(sei)，sei的破裂与修复大量消耗电解液与金属锂导致电池容量衰减，循环效率降低。为了稳定sei，诱导金属锂均匀成核，各类电解液添加剂如氟化锂(lif)、硝酸锂(lino3)、多硫化锂(li2s8)和铯离子添加剂(cs⁺)等常被加入到电解液中，进而抑制金属锂枝晶生长。其中，多硫化物添加剂具有极强的腐蚀性，传统的铜集流体应用于含有多硫化物添加剂的电解液中会受到严重腐蚀，进而产生绝缘的腐蚀产物和电极结构坍塌，导致电池失效。

技术实现要素：

为了解决金属锂负极存在的上述问题，本发明提出一种可耐腐蚀的三维多孔泡沫钛集流体。该集流体具有优异的耐腐蚀特性，能够在含腐蚀性添加剂的电解液中保持稳定的物理、化学性质；其次，该集流体具有三维多孔结构，可有效降低金属锂沉积局部电流密度，使锂离子均匀分布同时起到限域作用，缓解金属锂负极体积膨胀，保证金属锂电池长期稳定有效运行。

本发明的第一个技术方案是一种可耐腐蚀的金属锂负极集流体,由三维多孔泡沫钛材质构成。

优选的,所述的三维多孔泡沫钛厚度100～800μm，平均孔径5～50μm。

优选的,,所述的三维多孔泡沫钛的二维尺寸为0.8×0.8cm^-2或1.0×1.0cm^-2。

优选的,所述的三维多孔泡沫钛的纯度99～99.9％。

本发明的第二个技术方案是一种可耐腐蚀的金属锂负极集流体的制备方法,包括如下步骤：

1)将三维多孔泡沫钛集流体切割为正方形；

2)用砂纸将其表面及棱角打磨光亮；

3)将打磨后的泡沫钛集流体在0.5～1m盐酸溶液中浸泡6～12h除去表面杂质；

4)用丙酮、乙醇和去离子水清洗后烘干备用。

本发明的第三个技术方案是一种可耐腐蚀的金属锂负极集流体的用途，用于含腐蚀性多硫化物添加剂的锂硫电池中。

通过采用耐腐蚀的三维多孔泡沫钛作为金属锂负极集流体，使金属锂负极能够在含有腐蚀性添加剂(如多硫化锂)的电解液中长期有效稳定循环。

性能测试：

在含腐蚀性电解液添加剂(多硫化锂)的电解液体系中，以耐腐蚀性钛箔和传统铜箔为集流体，并对其进行化学、电化学腐蚀性研究和库伦效率测试；

对沉积/溶解不同量金属锂之后的平面铜箔、平面钛箔和三维泡沫钛电极表面进行sem表征，观察对比不同电极结构对金属锂沉积形貌的影响。

有益效果

本发明通过采用耐腐蚀的三维多孔泡沫钛作为金属锂负极集流体，使金属锂负极能够在含有腐蚀性添加剂(如多硫化锂)的电解液中稳定循环，同时其三维多孔结构有效降低了金属锂沉积的真实电流密度，促进了锂离子均匀分布，进而抑制了金属锂枝晶生长，缓解了锂负极体积变化，稳定了固液界面，可实现金属锂电池在含腐蚀性添加剂的电解液体系中长期有效稳定运行。

附图说明

图1是传统平面铜箔集流体和耐腐蚀的平面钛箔集流体在循环伏安扫描测试100圈后的光学照片sem形貌照片。

图2是耐腐蚀的三维多孔泡沫钛集流体的sem形貌照片。

图3是传统平面铜箔集流体和耐腐蚀的三维多孔泡沫钛集流体沉积10mahcm^-2金属锂后的sem平面形貌照片对比。

图4是传统平面铜箔集流体和耐腐蚀的三维多孔泡沫钛集流体沉积10mahcm^-2金属锂后的负极体积变化。

图5是传统平面铜箔集流体和耐腐蚀的三维多孔耐腐蚀泡沫钛集流体用于锂硫电池性能对比。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例来对本发明作进一步说明。

在充满氩气的手套箱内，以耐腐蚀的金属钛集流体和对比的铜箔集流体作为负极，金属锂作为参比电极和对电极，celgard2325作为隔膜组装扣式电池。本发明中所用电解液由一定浓度锂盐、有机溶剂和少量电解液添加剂组成。其中锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，溶剂为1,3-二氧五环/乙二醇二甲醚(dol/dme)，电解液添加剂为1wt％硝酸锂(lino3)和0.1m多硫化锂(li2s8)。用电化学工作站(chi760e)对电池进行循环伏安扫描测试，测试电压范围为1.2-3v(vs.li/li⁺)，扫速为50mvs^-1，扫描圈数为100圈。循环伏安测试100圈后的电池在手套箱中拆开，用溶剂对集流体进行冲洗、晾干处理。用冷场发射扫描电子显微镜(sem)观察循环后铜箔集流体和金属钛集流体形貌。如图1所示，由于电解液中多硫化锂添加剂对传统铜集流体具有腐蚀性，在循环伏安测试100圈后，铜箔集流体表面部分变黑，在sem下可观察到大量孔洞，孔径为5～20μm；而由于金属钛的耐腐蚀性，其表面平整且仍呈现金属光泽。

用蓝电测试仪对铜箔集流体和耐腐蚀金属钛集流体组装电池进行金属锂沉积/溶解实验和库伦效率测试，并以不含腐蚀性多硫化锂添加剂的电解液体系作为对比。沉积电流密度为1macm^-2，沉积容量为1mahcm^-2。由于多硫化锂电解液添加剂对铜箔集流体的腐蚀作用，铜箔集流体所组装电池在含多硫化锂添加剂体系中仅循环15圈则开始出现库伦效率急剧降低并产生较大波动，而在不好多硫化锂体系中则可稳定循环50圈以上。而由于金属钛集流体具有较好的耐腐蚀性，在含腐蚀性多硫化锂添加剂的电解液中仍可以稳定循环，同时由于添加剂更好地稳定了负极固态电解质界面膜，相比不含多硫化锂添加剂电解液体系，其库伦效率明显提高。

将平面的负极集流体换为三维多孔的泡沫钛作为负极集流体，用蓝电测试仪对集流体其进行金属锂沉积。沉积电流密度为1macm^-2，沉积容量为10mahcm^-2。将沉积金属锂后的电池在手套箱内拆开，对负极进行冲洗晾干处理，用冷场发射扫描电子显微镜(sem)观察金属锂沉积形貌。如图3所示，相比传统铜箔集流体，金属锂优先沉积在耐腐蚀泡沫钛集流体的孔中，随着金属锂沉积量增加，沉积的金属锂表面形貌逐渐平整，更加均匀。而在铜箔集流体表面则呈现大量突起，极易引发枝晶生长。如图4所示，沉积10mahcm^-2金属锂后，三维多孔的耐腐蚀泡沫钛集流体的厚度由本来的755μm增加至777μm，体积变化率为原来的2.9％。而对于平面铜箔集流体，其厚度由原来的220μm增加至380μm，其体积变化率为原来的72.7％，较大的体积膨胀极易引起电极粉化和结构坍塌，进而导致电池性能衰减。

以平面铜和耐腐蚀的三维多孔泡沫钛作为负极集流体，用蓝电测试仪在1macm^-2电流密度下预沉积金属锂10mahcm^-2。将沉积金属锂后的电池在手套箱中拆开，使负极与硫正极进行匹配，组装锂-硫扣式电池。其中电解液锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，溶剂为1,3-二氧五环/乙二醇二甲醚(dol/dme)，添加剂为1wt％硝酸锂(lino3)。如图5所示，以三维多孔泡沫钛为负极集流体的锂硫电池可以以较高的放电比容量稳定循环120圈，而以平面铜箔为负极集流体的锂硫电池则由于在循环过程中产生多硫化物而对铜负极产生腐蚀，进而导致电池放电容量较低，容量衰减较快。