一种高性能含过渡金属的催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体的说是一种高性能含过渡金属的催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

氢燃料电池汽车具有零排放、续驶里程长、燃料加注快的典型特点，是未来汽车行业发展的重要趋势之一。同时，发展氢燃料电池汽车，对改善能源结构，发展低碳交通，具有非常显著的意义。

制约氢燃料电池汽车推广应用的因素，除如加氢站等基础设施的缺失以及运输和安全等问题外，高昂的成本也是关键因素之一。燃料电池电堆对燃料电池汽车的性能有重要影响，膜电极是质子交换膜燃料电池(PEMFC)电堆的重要组成部分之一，其成本占到整个电堆的60％以上。膜电极主要由质子交换膜、催化剂层以及气体扩散层组成，其中催化层可进一步分为催化剂碳载体和催化剂。膜电极成本高昂的主要原因是采用了具有良好催化性能的贵金属催化剂铂。

在PEMFC催化剂的研究领域，主要通过采用新型耐蚀的催化剂载体和高效耐久的催化活性成分来提高催化剂的稳定性及活性。目前对于载体的研究集中在改性碳黑颗粒、碳纳米管、介孔碳、石墨烯以及过渡金属和杂原子掺杂等。催化剂制备通常是由将铂颗粒担载到活性碳材料上。在实际使用过程中，催化剂的活性会降低，其主要原因为铂颗粒的团聚长大、铂的流失与溶解以及碳载体的腐蚀。而这与碳材料由于自身结构以及表面性质存在缺陷和不足，铂颗粒不能均匀、分散、牢固的吸附在碳材料表面相关，使得铂的用量虽然较大但却不满足实际使用要求。

技术实现要素：

本发明提供了一种高性能含过渡金属的催化剂、制备方法及其应用，在作为电子导体的碳材料内掺杂过渡金属或其氧化物，然后在其表面担载铂纳米线，形成高性能的铂类催化剂。过渡金属与贵金属铂相比，价格低，引入碳载体中可提升载体的稳定性，同时提升催化剂的性能。过渡金属与铂形成协同效应可降低铂的使用量，降低燃料电池膜电极成本的同时提升燃料电池性能，解决了现有燃料电池存在的上述不足。

本发明技术方案结合附图说明如下：

一种高性能含过渡金属的催化剂，包括催化剂碳载体和催化剂，其中，所述催化剂的担载量为10-70wt％；所述催化剂碳载体由含碳材料和过渡金属组成；所述碳材料为导电碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、碳微球或石墨粉中的一种或两种以上的混合物；所述过渡金属为铜、钴、镍、铁等金属或其氧化物一种或两种以上的混合物；所述过渡金属占催化剂碳载体重量的45-85wt％；所述催化剂为铂类催化剂，其微观形态为纳米线，尺寸为2-10nm；所述铂类催化剂为含铂的化合物，在溶剂和稳定剂存在下，经醇类还原剂还原制得；所述含铂的化合物，为乙酰丙酮铂、氯铂酸、二氯二氨合铂中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为二苯醚、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物；所述稳定剂为油酸、油胺、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；所述醇类还原剂为乙二醇、1，2-十六烷二醇、1，2-十四烷二醇中的一种或两种以上的混合物。

一种高性能含过渡金属的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、催化剂碳载体的制备；具体如下：

11)在650-750℃的加热电阻炉中，加入过渡金属，通入流量为1-3L/h的乙炔气体，同时通入流量为50-150L/h的氮气或大气，反应1-8h，冷至室温；

12)在650-800℃的加热电阻炉中，真空压力为0.1-0.3MPa，保持氮气通入，反应1-3h，冷至室温，即制得碳材料包覆的过渡金属电子导体；

步骤二、催化剂的制备；具体如下：

21)在三口烧瓶中，用溶剂溶解铂的化合物，于100-120℃下搅拌0.5-3h后，加入稳定剂以及催化剂碳载体，在100-150℃下反应1-4h；

22)搅拌状态下加入醇类还原剂，并通入氩气作为保护气，升温至120-150℃，反应0.5-2h；将溶液升温至260-280℃，继续反应1-4h，停止加热但需持续通入氩气直至冷至室温；将产物用正己烷转移到离心管，超声后离心2-5次，40-90℃干燥12-36h后，即制得含过渡金属的铂类催化剂。

一种高性能含过渡金属的催化剂在膜电极领域上的应用。

本发明的有益效果为：

本发明在作为电子导体的碳材料内掺杂过渡金属或其氧化物，然后在其表面担载铂纳米线，形成高性能的铂类催化剂。过渡金属与贵金属铂相比，价格低，引入碳载体中可提升载体的稳定性，同时提升催化剂的性能。过渡金属与铂形成协同效应可降低铂的使用量，降低燃料电池膜电极成本的同时提升燃料电池性能。

附图说明

图1a为一个含有本发明实施例的高性能含过渡金属的膜电极的结构示意图；

图1b为一个含有本发明实施例的高性能含过渡金属的有序化膜电极的结构示意图；

图2为本发明实施例1—4与对比例的膜电极的耐久性测试曲线对比图；

图3为本发明实施例1—4与对比例的电池单体的性能测试I-V曲线对比图。

具体实施方式

一种高性能含过渡金属的催化剂，包括催化剂碳载体和催化剂，其中，所述催化剂的担载量为10-70wt％；所述催化剂碳载体由含碳材料和过渡金属组成；所述碳材料为导电碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、碳微球或石墨粉中的一种或两种以上的混合物；所述过渡金属为铜、钴、镍、铁等金属或其氧化物一种或两种以上的混合物；所述过渡金属占催化剂碳载体重量的45-85wt％；所述催化剂为铂类催化剂，其微观形态为纳米线，尺寸为2-10nm；所述铂类催化剂为含铂的化合物，在溶剂和稳定剂存在下，经醇类还原剂还原制得；所述含铂的化合物，为乙酰丙酮铂、氯铂酸、二氯二氨合铂中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为二苯醚、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物；所述稳定剂为油酸、油胺、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；所述醇类还原剂为乙二醇、1，2-十六烷二醇、1，2-十四烷二醇中的一种或两种以上的混合物。

参阅图1a和图1b，气体扩散层1是气体、水以及电子的传输通道，同时对催化层起到支撑作用；催化层是发生电化学反应的场所，一般由一种碳载体2或另一种碳载体3和催化剂4组成。质子交换膜5用于传输质子，并起到分隔反应气体的作用。

实施例1

参阅图2、图3，步骤一、催化剂碳载体的制备；

11)加热电阻炉升温至650℃。量取30ml羰基铁液体至试管中，通入乙炔气体和氮气的混合气，将混合气携带挥发出的羰基铁引入到事前预置已达到设定温度加热电阻炉中的石英管中。通入流量为1L/h的乙炔气体，通入流量为100L/h的氮气，反应2h，关闭加热电阻炉，但仍需通入氮气作为保护气直至冷至室温。

12)反应结束后收集反应产物于另一石英管中，在700℃的加热电阻炉中，真空压力为0.3MPa，通入氮气，反应1h，关闭加热电阻炉，但仍需通入氮气作为保护气直至冷至室温。所得产物即为碳材质包覆的含铁45％的纳米复合材料。

步骤二、催化剂的制备；

21)在三口烧瓶中，加入0.8mmol乙酰丙酮铂，加入50ml二甲苯，在搅拌状态下，溶液升温至100℃，反应3h；在搅拌状态下，加入0.05mmol油酸，加入0.05mmol油胺，加入.1.4g所制得的碳载体，保持溶液温度100℃，反应4h，

22)在三口烧瓶中，在搅拌状态下，继续加入1.0mmol1，2-十四烷二醇，通入氩气作为保护气。溶液升温至120℃，反应30min；溶液升温至280℃，反应2h。停止加热、搅拌，继续通入保护气氩气直至冷至室温。将产物用正己烷转移到离心管。超声后离心2-5次，50℃干燥24h，即制得铂担载量为10％含过渡金属的催化剂。

实施例2

步骤一、催化剂碳载体的制备；

11)加热电阻炉升温至650℃。量取30ml羰基铁液体至试管中，通入乙炔气体和大气的混合气，将混合气携带挥发出的羰基铁引入到事前预置中已达到设定温度加热电阻炉中的石英管。通入流量为2.5L/h的乙炔气体，通入流量为50L/h的氮气，反应1h，关闭加热电阻炉，但仍需通入氮气作为保护气直至冷至室温。

12)反应结束后收集反应产物于另一石英管中，在700℃的加热电阻炉中，真空压力为0.1MPa，通入氮气，反应3h。关闭加热电阻炉，但仍需通入氮气作为保护气直至冷却至室温。所得产物即为碳材质包覆的含铁65％纳米复合材料。

步骤二、催化剂的制备；

21)在三口烧瓶中，加入0.8mmol氯铂酸，加入50ml二苯醚，在搅拌状态下，溶液升温至100℃，反应0.5h；在搅拌状态下，加入0.05mmol聚乙烯吡咯烷酮，加入0.4g所制得的碳载体，保持溶液温度150℃，反应1h；

22)在三口烧瓶中，在搅拌状态下，继续加入1.0mmol乙二醇，通入氩气作为保护气。溶液升温至150℃，反应1h；溶液升温至260℃，反应3h。停止加热、搅拌，继续通入保护气氩气直至冷至室温。将产物用正己烷转移到离心管。超声后离心2-5次，40℃干燥36h，即制得铂担载量为30％含过渡金属的催化剂。

实施例3

步骤一、催化剂碳载体的制备；

11)加热电阻炉升温至700℃。于石英管中放置铁粉和氧化钴的混合物50g，混合物质量中铁和钴的摩尔比3：1。通入乙炔气体和氮气的混合气，将混合气引入到事前预置于已达到设定温度加热电阻炉中的石英管。通入流量为2L/h的乙炔气体，通入流量为100L/h的氮气。反应4h，关闭加热电阻炉，但仍需通入氮气作为保护气直至冷至室温。

12)反应结束后收集反应产物于另一石英管中，在650℃的加热电阻炉中，真空压力0.1MPa，通入氮气反应2h。关闭加热电阻炉，但仍需通入氮气作为保护气直至冷至室温。所得产物即为碳材质包覆的含铁、钴70％纳米复合材料。

步骤二、催化剂的制备；

21)在三口烧瓶中，加入0.8mmol乙酰丙酮铂，加入50ml二苯醚，在搅拌状态下，溶液升温至120℃，反应0.5h；在搅拌状态下，加入0.05mmol油酸，加入0.05mmol油胺，加入0.2g所制得的碳载体，保持溶液温度120℃，反应2h；

22)在三口烧瓶中，在搅拌状态下，继续加入1.0mmol1，2-十六烷二醇，通入氩气作为保护气。溶液升温至120℃，反应2h；溶液升温至280℃，反应1h。停止加热、搅拌，继续通入保护气氩气直至冷至室温。将产物用正己烷转移到离心管。超声后离心2-5次，90℃干燥12h，即制得铂担载量为50％含过渡金属的催化剂。

实施例4

步骤一、催化剂碳载体的制备；

11)加热电阻炉升温至750℃。于石英管中放置铁粉和氧化钴的混合物50g，混合物质量中铁和钴的摩尔比3：1。通入乙炔气体和氮气的混合气，将混合气引入到事前预置于已达到设定温度加热电阻炉中的石英管。通入流量为3L/h的乙炔气体，通入流量为150L/h的氮气，反应8h，关闭加热电阻炉，但仍需通入氮气作为保护气直至冷至室温。

12)反应结束后收集反应产物于另一石英管中，在800℃的加热电阻炉中，真空压力为0.1MPa，通入氮气，反应1h。关闭加热电阻炉，但仍需通入氮气作为保护气直至冷至室温。所得产物即为碳材质包覆的含铁和钴85％的纳米复合材料。

步骤二、催化剂的制备；

21)在三口烧瓶中，加入0.8mmol乙酰丙酮铂，加入50ml二苯醚，在搅拌状态下，溶液升温至100℃，反应0.5h；在搅拌状态下，加入0.05mmol油酸，加入0.05mmol油胺，加入0.1g所制得的碳载体，保持溶液温度130℃，反应2h；

22)在三口烧瓶中，在搅拌状态下，继续加入1.0mmol1，2-十六烷二醇，通入氩气作为保护气。溶液升温至120℃，反应0.5h；溶液升温至260℃，反应4h。停止加热、搅拌，继续通入保护气氩气直至冷至室温。将产物用正己烷转移到离心管。超声后离心2-5次，50℃干燥24h，即制得铂担载量为70％含过渡金属的催化剂。

将所得的催化剂喷涂到质子交换膜上，与气体扩散层组装，作为膜电极使用。

为了对比制备的催化剂的性能，采用市售某知名催化剂厂家产品作为对比例。分别称取适量实施例产物1—4及对比例催化剂，与异丙醇、水以及Nafion溶液混合，制成浆液后，喷涂于全氟磺酸膜Nafion211质子交换膜上，使铂载量达到0.4mgcm^-2，作为阴极使用。阳极采用商业40wt％Pt/C催化剂制备的电极，阳极催化层的Pt载量固定在0.2mgcm^-2。将气体扩散层SGL Sigracet 25BC分别置于阴阳极，即可制得实施例膜电极1—4和对比例膜电极。

将上述实施例和对比例的50cm²膜电极与双极板等组装成单电池用于测试。双极板采用石墨材质，阴极采用4通道蛇形流场，阳极采用4通道平行流场。

耐久性测试：耐久性测试参照膜电极化学稳定性测试方法进行测试。从测试结果可看出，实施例的单电池在测试过程中，电压变化幅度小于实施例，可知制备的催化剂耐久性由于市售产品。

单电池性能测试：电池按照活化程序活化，性能稳定后进行测试。从测试结果可看出，实施例的单电池开路电压以及功率密度均高于对比例，可知制备的催化剂的性能优于市售产品。