一种石脑油重整催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种姪转化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种石脑油重整催化剂 及制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整是WCe~的石脑油傭份为原料，在一定温度、压力、临氨和催化剂存 在下，使原料姪分子发生环焼姪脱氨、直链焼姪脱氨异构、链焼姪脱氨环化等重整反应，生 产高辛焼值汽油调和组分或芳姪，并副产廉价氨气的过程。目前催化重整工艺中广泛采用 的负载型双功能重整催化剂，包括金属组元提供的加氨/脱氨功能和载体提供的酸性异构 功能。重整催化剂通常是W活性氧化铅为载体，Pt为主金属组元，并含有第二金属组元如 練、锡或错的双（多）金属催化剂。
[0003] 对于双功能重整催化剂，金属功能与酸性功能W-定的匹配度协同作用于催化重 整反应。两者中若金属加氨/脱氨活性功能太强，重整催化剂表面上的积炭会迅速增加，不 利于重整反应的继续进行，金属功能太弱，催化剂活性降低。若酸性太强，催化剂的加氨裂 化活性较强，重整产物的液体收率会降低，酸性太弱，活性降低。因此载体酸性功能与金属 功能的平衡匹配决定了催化剂的活性、选择性与稳定性。
[0004] 另外，对于笛練重整催化剂，由于金属練具有很高的氨解活性，开工时如不纯化練 的活性，将在进油初期发生强烈的氨解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升 高，出现超温现象。一旦出现送种现象，往往会造成严重后果，轻则造成催化剂大量积炭，损 害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂、反应器W及内构件。因此笛練重整催化剂在使 用前需要经过预硫化，通过预硫化，抑制新鲜催化剂过度的氨解反应，W保护催化剂的活性 和稳定性，改善催化剂的选择性。对笛練催化剂进行预硫化的方法有两种：一种是在氨气中 引入HzS,在一定的温度和压力下缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压 力下，在氨气中注入有机硫化物，如二甲基二硫離、二甲基硫離等，用送些有机硫化物分解 后形成的&S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法普遍用 于笛練催化剂工业装置的开工。送两种方法的本质都是用HzS对催化剂进行预硫化，均属 于气相硫化。笛練重整催化剂的预硫化存在设备腐蚀、环境污染和安全隐患等问题。
[0005] 对于重整催化剂中的硫酸根，一般认为会损害催化剂的性能，对催化剂是一种毒 物。CN98117895. 2公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，在400~60(TC向因硫酸 根中毒的催化剂床层通入在该条件下分解出氯化氨的有机氯化合物将其脱除，该法较之常 规的催化剂氯化更新再生，可有效脱除催化剂中的硫酸根。
[0006] CN102139221B公开了一种笛練重整催化剂，催化剂中含有0. 1~0. 3质量％的硫 酸根。所述硫酸根是在催化剂制备过程中采用共浸溃法或分浸溃的方法引入的，得到的催 化剂不需进行预硫化即可与重整原料油接触进行重整反应，催化剂具有较长的使用寿命和 较好的催化性能，简化了开工步骤。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种石脑油重整催化剂及制备方法，该催化剂含有适量硫酸 根，可用廉价原料制备，用于石脑油重整反应，具有较高的芳构化活性和选择性。
[0008] 本发明提供的石脑油重整催化剂，包括氧化铅载体和W载体为基准计算的含量如 下的各组分：
[0009] W族金属 0. 1~2. 0质量％，
[0010] WB族金属 0.1~3.0质量％，
[0011] 硫酸根 0.45~3.0质量％，
[001引 因素 0.5~3.0质量％。
[0013] 本发明催化剂使用硫酸根含量高的氧化铅为载体，负载活性组分后制得催化剂， 所述催化剂不用预硫化即可用于石脑油催化重整反应，并具有较高的反应活性和选择性。
【具体实施方式】
[0014] 本发明催化剂使用硫酸根含量高的氧化铅为载体，负载活性组分后制得催化剂， 载体中的硫酸根优选来自于氧化铅制备过程中所用的硫酸盐，优选地，制备得到的氧化铅 载体经过水热处理，W增加大孔的分布比例。
[0015] 重整催化剂氧化铅载体的前身物一拟薄水铅石的制备方法有多种，其中W廉价原 料制备拟薄水铅石的主要方法是W偏铅酸钢和硫酸铅为原料，经沉淀、老化和洗涂后得到 拟薄水铅石粉。其中原料硫酸铅含有的硫酸根，不仅可作为氧化铅中硫酸根的来源，而且可 减少常规方法中脱除硫酸根的洗涂步骤，只需将原料中的钢含量降低至规定值即可。
[0016] 本发明催化剂含有较高的硫酸根，所述的硫酸根优选来自氧化铅制备过程中所用 的原料。
[0017] 本发明所述的催化剂优选还含有0.Ol~3. 0质量％的选自镜、纪、馆或饰的稀± 兀素。
[0018] 本发明催化剂各组分的含量优选如下：
[0019] W族金属 0.1~1.0质量％，
[0020] WB族金属 0. 1~2. 0质量％，
[0021] 硫酸根 0. 45~2. 0质量％，
[002引 因素 0.5~2.0质量％，
[0023] 催化剂中若含有稀±元素镜、纪、馆或饰，则其含量优选为0. 1~1. 0质量％。
[0024] 本发明所述催化剂中的W族金属选自笛、钉、姥或镶、更优选笛，WB族金属优选 練，因素优选氯。
[0025] 所述催化剂的比表面积优选为180~300m2/g、更优选210~250m2/g。
[0026] 本发明催化剂优选具有较高的大孔比例，即孔半径大于IOnm的大孔所占的比例 较高，孔半径小于3nm的小孔所占比例较低，且孔半径为3~IOnm的孔占绝大多数，分布集 中。本发明催化剂优选具有如下的孔分布孔半径为3~IOnm的孔的孔体积占总孔体积的 70~85%，孔半径小于3nm的孔的孔体积与总孔体积的比不大于25%、优选不大于15%， 孔半径大于IOnm的孔的孔体积与总孔体积的比大于5 %。所述孔分布中，孔半径大于IOnm 的孔的孔体积与总孔体积的比优选为5~10%。
[0027]本发明催化剂中的硫酸根优选在载体氧化铅制备过程中引入，所述的氧化铅的制 备方法有铅酸盐中和法、铅盐中和法、铅溶胶中和法W及醇铅水解法。优选的是用铅酸盐中 和法制备含硫酸根的氧化铅。
[002引本发明提供的催化剂优选的制备方法，包括如下步骤：
[0029] (1)将偏铅酸钢和硫酸铅按1~10 ; 1的摩尔比混合进行反应，控制反应过程溶液 pH值为7~11，反应后产物于60~15(TC老化，所得固体物经水洗、干燥后得到含硫酸根的 拟薄水铅石粉，其中硫酸根含量W氧化铅为基准计算为0. 45~3. 0质量％，
[0030] (2)在（1)步所得拟薄水铅石粉中加入酸溶液进行混捏，挤条成型后，干燥、赔烧， 得到含硫酸根的氧化铅载体，
[0031] (3)将（2)步制得的载体用水于450~85(TC进行水热处理，
[0032] (4)将水热处理后的载体用含W族金属、WB族金属和因素的浸溃液浸溃，再将浸 溃后固体干燥、赔烧。
[0033]上述方法（1)步为制备拟薄水铅石粉，（1)步将偏铅酸钢和硫酸铅混合后进行反 应，反应过程中，优选控制反应体系的抑值为8.0~10.0,若反应体系的抑值未达到要求， 可加入碳酸钢调节pH。反应后产物进行老化的时间优选为2~4她、更优选2~lOh。老化 温度优选60~IOOC。
[0034]上述方法（2)步为氧化铅载体的成型，在拟薄水铅石粉中加入的酸为胶溶剂，可 采用硝酸、己酸、巧樣酸、磯酸、盐酸、硫酸或其混合物作为胶溶剂。优选地，可在拟薄水铅石 粉中加入田菁粉或甲基纤维素做助挤剂。挤条成型后，进行干燥的温度优选90~12(TC，赔 烧温度优选450~65(TC。
[0035] (3)步为对（2)步制备的氧化铅载体进行水热处理，水热处理可于含水的空气 中进行，也可在纯水蒸汽中进行。若使用含水空气，则水蒸气分压（绝压）优选0.OOl~ 0. 05MPa。水热处理温度优选550~780°C，时间优选2~30小时。
[0036] 所述方法（4)步为向载体中引入金属活性组分和因素，配制的浸溃液中，W族金 属来自氯笛酸、二氯四倭合笛、氯笛酸倭、H氯化笛、四氯化笛水合物、二氯化二撰基笛、二 硝基二氨基笛或四硝基笛酸钢；WB族金属来自高練酸或高練酸倭；因素由HCl引入。
[0037] 若催化剂中含有本发明所述的稀±元素，则浸溃液中还含有镜、纪、馆或饰，所述 的镜、纪、馆、饰优选来自于其硝酸盐或氯化物。
[0038] 浸