加氢转化多金属催化剂及其制备方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 根据35USC 119,本申请要求2012年9月5日提交的美国临时专利申请号 61/697063和2013年3月15日提交的61/801683的权益。
技术领域
[0003] 本发明广义涉及用于加氢处理的自负载型复合金属硫化物（MMS)催化剂、制备该 催化剂的方法和采用该多金属催化剂的加氢转化方法。
【背景技术】
[0004] 在原油市场中，炼油厂对于由较难裂化原油所衍生的进料加工成高价值成品是非 常重视的。这些难裂化进料的特征在于因低氢含量芳烃化合物馏分的增加所导致的较高密 度。因此，这些进料需要更深度氢化（更大程度地饱和芳族化合物）以生产满足技术规格 如粘度、冷流性能、辛烷指数、烟点、排放要求的燃料。这类方法的容积产率为炼油厂提供了 很大利益，加氢（HYD)催化剂效力强大到足以满足所要求的加氢活性。
[0005] 尽管加氢处理是精炼高密度进料的重要方面，但深度加氢催化剂需要提供的不仅 仅是最大化提高进料和精炼产品之间的转化量。紧随欧洲环境立法，全球都趋向于更加苛 刻的强制规定环境友好运输燃料的立法。一个实例是强制规定自2014年12月1日起在美 国生产和进口到美国的所有柴油必须是超低硫柴油（USLD)。低硫含量运输燃料的这一变化 使得能显著降低柴油机颗粒物排放的最新排放控制技术得以应用。环境强制要求从成品油 中除去污染物如硫意味着需要组合有深度氢化（HYD)能力与深度加氢脱硫（HDS)活性的催 化剂。此深度加氢脱硫活性在精炼高密度原料中特别重要，因为高密度一般意味着含有较 高浓度的污染物如有机硫和氮分子以及金属和沥青质（即甚至在绝大多数芳烃溶剂中溶 解度低的多环基芳烃化合物）。
[0006] 通过以下组合步骤来最有效地实现深度加氢脱硫：1)氢化（HYD)，其在母体芳烃 化合物的环结构饱和后释放硫原子；和2)氢解（HYL)，将含硫的分子如芳环化合物中硫原 子与碳原子间的化学键断开。这意味着用于高密度原料深度加氢的最佳催化剂应该是在氢 化和氢解功能之间呈现适当平衡。适合于加氢处理（例如加氢脱硫和加氢脱氮）的催化剂 通常包括结合有如钴、镍、铁或其组合元素的钼或鹤的硫化物或碳硫化物（sulfocarbide)。 曾尝试对加氢处理催化剂的形貌进行改性以提供控制其活性和选择性的途径。例如美国专 利号4, 528, 089公开了含碳催化剂前体所制备的催化剂活性要大于无有机基团的硫化物 前体所制备的催化剂。
[0007] 已进行了大量实验和模拟工作以更好地了解配合物金属硫化物催化剂，包括控制 金属硫化物形貌的因素。美国专利7, 591，942和7, 544, 632证实了在表面活性剂胺存在下 将自负载型多金属催化剂进行硫化会得到堆叠结构中层数减少的钼或钨硫化物叠层催化 剂。堆叠结构中层数降低意味着存在钼、钨或钼钨硫化物的较小晶体，这可导致获得更大的 可供催化反应的表面积。
[0008] 蒸馏馏分如真空瓦斯油、重焦化瓦斯油或柴油燃料中芳烃化合物的饱和处理也引 起研宄者的注意。高芳烃含量与高密度、低劣燃料品质、柴油燃料的低辛烷值以及航空燃料 的低烟点值相关。高加氢脱氮（HDN)活性一般与镍钨硫化物催化剂的芳烃饱和活性相关， 而尚加氛脱硫（HDS)活性与钻钥硫化物催化剂的尚氛解活性相关。
[0009] 仍然需要具有改进的催化剂活性和抗失活性的改良催化剂，特别是用于低等级、 难裂化烃进料加氢处理的能够生产满足新排放要求的低芳烃产品的自负载型复合金属硫 化物催化剂。还需要更好地了解这些催化剂的结构-性能关系以设计下一代用于加氢处理 的高活性自负载型催化剂。
[0010] 发明概述
[0011] 在一个方面中，本发明涉及基本上由硫化镍和硫化钨组成的自负载型复合金属硫 化物（MMS)催化剂，其中该催化剂中以过渡金属计的Ni:W摩尔比为1:3到4:1。在一个实 施方案中，该催化剂进一步包括选自Mo、Nb、Ti和它们的混合物的金属促进剂，其中所述金 属促进剂的存在量小于1 % (mol)。
[0012] 在第二方面中，本发明涉及基本上由硫化钼和硫化钨组成的丽S催化剂，其中该 催化剂中以过渡金属计含有至少〇. lmol% Mo和至少0. lmol% W。在一个实施方案中，催 化剂的特征在于HDS反应速率常数要比只含硫化钼的催化剂或只含硫化钨的催化剂高至 少10%，是基于相同的金属摩尔数，以重焦化瓦斯油作为原料于表E所示的相同工艺条件 下进行加氢处理来比较的。
[0013] 在第三方面中，本发明涉及含硫化钼、硫化镍和硫化钨的MMS催化剂，其中该催化 剂的特征在于，以具有表A所示性能的重焦化瓦斯油作为原料于表E所示的给定工艺条件 下进行加氢处理时，HDN反应速率常数为至少100g进料hfi催化剂 4 (假设一级动力学） 和HDS反应速率常数为至少550g进料hf i催化剂4 (假设一级动力学）。在一个实施方 案中，该催化剂的特征在于，以具有表B所示性能的重真空瓦斯油作为原料于表F所示的稳 态工艺条件下进行加氢处理时，HDN反应速率常数为至少4h^ (假设一级动力学）和HDS 反应速率常数为至少5hr4 (假设一级动力学）。在另一实施方案中，该催化剂的特征在于， HYD反应速率常数和HYL反应速率常数比含硫化镍和硫化钼的催化剂，或者含硫化镍和硫 化钨的催化剂的速率常数高至少10%，是基于相同的金属摩尔数，以二苯醚作为原料于表 C中所示的相同工艺条件下进行加氢处理来比较的。
[0014] 在第四方面中，本发明涉及含硫化钼、硫化镍和硫化钨的MMS催化剂，其中该催化 剂的特征在于金属组分Ni : Mo: W摩尔比在三元相图的AB⑶E五点确定的区域内，其中AB⑶E 五点定义为：A(Ni = 0· 72，Mo = 0· 00，W = 0· 25)，B(Ni = 0· 25，Mo = 0· 00，W = 0· 75)，C(Ni =0· 25, Mo = 0· 25, W = 0· 50)，D (Ni = 0· 60, Mo = 0· 25, W = 0· 15)，E (Ni = 0· 72, Mo = 0. 13, W = 0. 15)。在一个实施方案中，该催化剂的特征在于金属组分Ni :Mo: W摩尔比范围 为 0· 33〈 = NV(W+Mo)彡 2. 57 ;0· 00 彡 McV(Ni+W)彡 0· 33 ;和 0· 18 彡 W(Ni+Mo)彡 3. 00。
[0015] 在第五方面中，本发明涉及含硫化钼、硫化镍和硫化钨的MMS催化剂，其中该催化 剂的特征在于具有多相结构，包括五相：硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫 化镍相。在一个实施方案中，钼钨硫化物相包括至少一层，其中所述至少一层含有至少一 个下述组分：a)硫化钼和硫化钨，b)以个体原子或硫化钨相畴形式同晶取代入硫化钼内的 钨，c)以个体原子或硫化钼相畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
[0016] 在第六方面中，本发明涉及含钼（Mo)硫化物、钨（W)硫化物和镍（Ni)硫化物的 丽S催化剂，其中该催化剂的BET表面积为至少20m 2/g和孔体积为至少0. 05cm3/g。在一个 实施方案中，该催化剂的BET表面积为至少30m2/g。
[0017] 在第七方面中，本发明涉及制备MMS催化剂的方法，该方法包括将足量的镍（Ni) 金属前体、足量的钼（Mo)金属前体和足量的钨（W)金属前体进行混合来生产催化剂前体， 所述催化剂前体中Ni:M 〇:W摩尔比是在以镍、钼和钨mol%为单位显示过渡金属元素组成 的三元相图区域所定义的相对比例内，其中所述区域通过ABCDE五点来定义和其中所述五 点是 A (Ni = 0· 72, Mo = 0· 00, W = 0· 28)，B (Ni = 0· 55, Mo = 0· 00, W = 0· 45)，C (Ni = 0· 48, Mo = 0· 14, W = 0· 38)，D(Ni = 0· 48, Mo = 0· 20, W = 0· 33)，E(Ni = 0· 62, Mo = 0. 14, W = 0. 24);和在足以将催化剂前体转化成硫化物催化剂的条件下将该催化剂前体进 行硫化。
[0018] 附图简述
[0019] 图1是展示已优化成HYL、HYD、HDS和HDN活性比先有技术的多金属催化剂显著提 高的自负载型催化剂中镍、钼和钨含量（原子％，基于100%金属计）的三元相图。
[0020] 图2是展示已优化成HYD和HDN活性显著提高的自负载型催化剂中镍和钨含量 (原子％，基于100%金属计）的三元相图。
[0021] 图3是展示已优化成HYL和HDS活性显著提高的自负载型催化剂内钼和钨含量 (原子％，基于100%金属计）的三元相图。
[0022] 图4展示了组成在50mol% Ni、25mol% Mo和25mol% W最佳组成范围内的废催 化剂的XRD衍射图（每秒光量子数随衍射角2 Θ变化的图））。
[0023] 图5展示了组成在55mol% Ni、14mol% Mo和31mol% W最佳组成范围内的另一 废催化剂的XRD衍射图（每秒光量子数随衍射角2 Θ变化的图）。
[0024] 图6展示了组成为10mol% Ni、45mol% Mo和45mol% W的废催化剂的XRD图谱 (每秒光量子数随衍射角2 Θ变化的图）。
[0025] 图7是展示组成为50mol% Ni、25mol% Mo和25mol% W的废催化剂中晶体Ni9S8 和Ni3S2相的TEM图像。
[0026] 图8是展示组成为50mol% Ni、25mol% Mo和25mol% W的废催化剂中硫化镍纳 米颗粒的TEM图。
[0027] 图9是组成为50mol% Ni、25mol% Mo和25mol% W的废催化剂的TEM图像，展 示了硫化钼和硫化钨颗粒的曲面多层结构。
[0028] 图10是组成为10mol% Ni、45mol% Mo和45mol% W的废催化剂的TEM图像。
[0029] 图11是展示通过XPS测定的不同催化剂的Ni和W表面浓度的图表。
[0030] 图12是展示新制备催化剂和废催化剂（焦化瓦斯油进料加氢处理之后）的BET 表面积的图表。
[0031] 图13是新制备催化剂和废催化剂（焦化瓦斯油进料加氢处理至少0. 5hr之后） 的孔体积比较的图表。
[0032] 图14是组成在50mol% Ni、25mol% Mo和25mol% W最佳组成范围内的自负载 型催化剂表面结构的图示。
[0033] 图15是在10mol% Ni、45mol% Mo和45mol% W最佳组成范围外的对比例自负 载型催化剂表面结构的图示。
[0034] 图16是显示在WMo(1_z)S2层上0· 5-3nm滴状NiS ,的TEM图示。
[0035] 图17是下述任何形式的钼钨硫化物相表面结构的图示：1)层内原子混合物，2)硫 化钨和硫化钼的层间混合物和3)硫化钨和硫化钼单独相畴的混合物。
[0036] 详细说明
[0037] 在本说明书当中使用下述术语且具有下述含义，除非另有说明。
[0038] 所涉及的术语"棱边"（edge)、"基底（basal)"、"辐缘（rim)"和"层"可见De la Rosa等人在2004年11月Science Highlight发表的"催化稳