Mo = 0. 00,W = 0. 45) ,C(Ni = 0. 48,Mo = 0. 14, W = 0· 38)，D (Ni = 0· 48, Mo = 0· 20, W = 0· 33)，E (Ni = 0· 62, Mo = 0· 14, W = 0· 24)。
144. 权利要求141的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于具有下述范围 的金属组分Ni:Mo:W摩尔比： 1. 24 ^ Ni/ff ^ 2. 68 ； I. 67彡W/Mo彡①；和 0· 91 彡 NV(W+Mo)彡 2. 57〇
145. 权利要求132的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于具有包括五相 的多相结构：硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
146. 权利要求145的自负载型MMS催化剂，其中钼钨硫化物相包括至少一层，所述至少 一层含下述至少之一 ：a)硫化钼和硫化钨，b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫 化钼内的钨，c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合 物。
147. 权利要求146的自负载型MMS催化剂，其中钼钨硫化物相包括1-6层.
148. 权利要求146的自负载型MMS催化剂，其中所述至少一层包括以个体原子形式同 晶取代入硫化钼内的钨，从而形成层内原子混合物。
149. 权利要求146的自负载型MMS催化剂，其中所述至少一层包括以钨晶畴形式同晶 取代入硫化钼内的钨。
150. 权利要求146的自负载型MMS催化剂，其中所述至少一层包括以个体原子形式同 晶取代入硫化钨内的钼，从而形成层内原子混合物。
151. 权利要求146的自负载型MMS催化剂，其中所述至少一层包括以钼晶畴形式同晶 取代入硫化钨内的钼。
152. 权利要求146的自负载型丽S催化剂，其中钼钨硫化物相包括硫化钨和硫化钼的 层间混合物。
153. 权利要求146的自负载型MMS催化剂，其中所述至少一层包括硫化钨和硫化钼的 独立晶畴的混合物。
154. 权利要求145的自负载型丽S催化剂，其中所述活性镍相包括原子镍和取代入钼 钨硫化物相棱边的还原镍的至少一种。
155. 权利要求145的自负载型MMS催化剂，其中所述活性镍相包括分散于钼钨硫化物 相上或者点缀钼鹤硫化物相棱边的Ni Sx纳米颗粒。
156. 权利要求145的自负载型丽S催化剂，其中硫化镍相包括Ni 9S8和Ni 3S2层的厚片。
157. 权利要求145的自负载型MMS催化剂，其中硫化镍相充当钼钨硫化物相的载体。
158. 权利要求156的自负载型MMS催化剂，其中钼钨硫化物相包裹Ni 9S8和Ni 3S2层的 厚片。
159. 权利要求145的自负载型丽S催化剂，其中硫化镍相使活性镍相在钼钨硫化物相 上的分散稳定化。
160. 权利要求132的自负载型丽S催化剂，其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图 示出对应于MoS2相和WS 2相的峰。
161. 权利要求132的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图 示出对应于Ni3S 2相的峰。
162. 权利要求145的自负载型丽S催化剂，其中所述催化剂的特征在于TEM图像示出 在硫化镍相上4.60±0.5 A和2.87±0.5 A的晶格条纹。
163. -种制备包括硫化钼、硫化镍和硫化钨的自负载型复合金属硫化物（MMS)催化剂 的方法，所述方法包括： 将足量镍（Ni)金属前体、足量钼（Mo)金属前体和足量钨（W)金属前体进行混合以生 产具有金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图示出过渡金属元素组成，以镍、钼和鹤mol % 计，的区域所定义的相对比例内的催化剂前体，其中所述区域由ABCDE五点界定，其中所述 五点是 A (Ni = 0· 72, Mo = 0· 00, W = 0· 28)，B (Ni = 0· 55, Mo = 0· 00, W = 0· 45)，C (Ni =0· 48, Mo = 0· 14, W = 0· 38)，D (Ni = 0· 48, Mo = 0· 20, W = 0· 33)，E (Ni = 0· 62, Mo = 0· 14, W = 0· 24);和 将所述催化剂前体在足以使催化剂前体转化成硫化物催化剂的条件下进行硫化。
164. 权利要求163的方法，其中Ni前体、Mo金属前体和W金属前体的用量足以使 Ni :Mo: W摩尔比在三元相图的AB⑶EF六点界定区域所定义的相对比例内，其中所述AB⑶EF 六点定义为：A(Ni = 0· 67，Mo = 0· 00, W = 0· 33)，B(Ni = 0· 67, Mo = 0· 10, W = 0· 23)， C(Ni = 0. 60, Mo = 0. 15, W = 0. 25), D (Ni = 0. 52, Mo = 0. 15, W = 0. 33), E (Ni = 0. 52, Mo = 0· 06, W = 0· 42)，F(Ni = 0· 58, Mo = 0· 0, W = 0· 42)。
165. 权利要求163的方法，其中Ni金属前体、Mo金属前体和W金属前体的用量足以 使催化剂前体具有下述范围的金属组分Ni :Mo: W摩尔比：0. 33彡NiΛΜο+W)彡2. 57, Mo/ (Ni+W)摩尔比范围为0.00彡McV(Ni+W)彡0.33,和WANi+Mo)摩尔比范围为0.18彡W/ (Ni+Mo)彡 3. 00〇
166. 权利要求163的方法，其中Ni金属前体、Mo金属前体和W金属前体的用量足以使 催化剂具有下述范围的金属组分Ni :Mo: W摩尔比： I. 08< = Ni/(Mo+ff)< = 2. 03 ； 0〈 = McV(Ni+W)〈 = 0· 18 ;和 0· 33〈 = W(Mo+Ni)〈 = 0· 72〇
167. 权利要求163的方法，其中Ni前体、Mo金属前体和W金属前体的用量足以使 Ni : Mo: W摩尔比在三元相图的AB⑶四点界定区域所定义的相对比例内的，其中所述AB⑶四 点定义为：A (Ni = 0· 67,，Mo = 0· 00, W = 0· 33)，B (Ni = 0· 58, Mo = 0· 0, W = 0· 42)，C (Ni =0· 52, Mo = 0· 15, W = 0· 33)，D (Ni = 0· 60, Mo = 0· 15, W = 0· 25)。
168. 权利要求163的方法，进一步包括： 在硫化所述催化剂前体之前，将所述催化剂前体在至少300°C温度下进行煅烧。
169. 权利要求163的方法，进一步包括： 在硫化所述催化剂前体之前，将所述催化剂前体在至少150°C温度下进行加热。
170. 权利要求163-167任何一项的方法，其中硫化后的催化剂BET表面积为至少20m2/ g和孔体积为至少〇. 〇5cm3/g。
171. 权利要求163-167任何一项的方法，其中硫化后的催化剂BET表面积为至少40m2/ g和孔体积为至少〇. 〇5cm3/g。
172. 权利要求163-167任何一项的方法，其中硫化后用XPS表征的催化剂Ni表面浓度 /Ni本体浓度之比大于0. 4。
173. 权利要求163-167任何一项的方法，其中硫化后用XPS表征的催化剂Ni表面浓度 /Ni本体浓度之比大于0. 5。
174. 权利要求163-167任何一项的方法，其中硫化后用XPS表征的催化剂W表面浓度 /W本体浓度之比大于0. 3。
175. 权利要求174的方法，其中硫化后用XPS表征的催化剂W表面浓度/W本体浓度之 比大于0. 4。
176. 权利要求163-167任何一项的方法，其中硫化后催化剂显示出包括五相的多相结 构：硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
177. 权利要求176的方法，其中钼钨硫化物相包括至少一层，所述至少一层含有下述 至少之一：a)硫化钼和硫化钨，b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的 钨，c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
178. 权利要求176的方法，其中所述活性镍相包括原子镍和取代入钼钨硫化物相棱边 的还原镍的至少一种。
179. 权利要求176的方法，其中所述活性镍相包括分散于钼钨硫化物相上或点缀钼钨 硫化物相棱边的NiSx纳米颗粒。
180. 权利要求176的方法，其中硫化镍相包括Ni 9S8和Ni 3S2层的厚片。
181. 权利要求163-167任何一项的方法，其中钼金属前体选自钼金属、碱金属钼酸盐、 钼的氧酸铵盐、硫酸钼、磷酸钼、硅酸钼、硼酸钼、环烷酸钼、环戊二烯基钼酸盐、环戊二烯基 Mo三羰基二聚体、磷钼酸的铵盐、磷钼酸、氧化钼、Mo-P杂多阴离子化合物、Mo-Si杂多阴 离子化合物、钼的无机金属硫化物、钼的含硫无机化合物、钼的含硫有机化合物和它们的混 合物。
182. 权利要求163-167任何一项的方法，其中钨金属前体选自碱金属钨酸盐、钨的氧 酸铵盐、无机钨化合物、环烷酸钨、环戊二烯基钨二氢化物、氧化钨、W-P杂多阴离子化合 物、W-Si杂多阴离子化合物、钨的含硫无机化合物、钨的含硫有机化合物和它们的混合物。
183. 权利要求163-167任何一项的方法，其中镍金属前体选自镍的无机金属硫化物、 镍的含硫无机化合物、镍的含硫有机化合物、碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、 富马酸镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍、镍合金、环戊二烯基镍、环烷酸镍和它们的混合物。
【专利摘要】本发明涉及加氢处理烃原料的自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂和制备所述催化剂的方法。所述催化剂可以是下述中任一：基本上由硫化镍和硫化钨组成且以过渡金属计的Ni:W摩尔比为1:3到4:1的双金属催化剂；基本上由硫化钼和硫化钨组成且以过渡金属计至少0.1mol％Mo和至少0.1mol％W的双金属催化剂；或者Ni:Mo:W组分比在三元相图的ABCDE五点界定区域内的三金属催化剂：A(Ni＝0.72，Mo＝0.00，W＝0.25)，B(Ni＝0.25，Mo＝0.00，W＝0.75)，C(Ni＝0.25，Mo＝0.25，W＝0.50)，D(Ni＝0.60，Mo＝0.25，W＝0.15)，E(Ni＝0.72，Mo＝0.13，W＝0.15)。所述催化剂的特征在于具有用于提高HYD和HYL活性和杰出HDN和HDS性能的多相结构。
【IPC分类】B01J27-047, B01J27-049, B01J27-051, B01J27-043
【公开号】CN104755163
【申请号】CN201380055402
【发明人】韩今依, A·E·库珀曼, T·L·M·梅伊森, H·特里维诺
【申请人】雪佛龙美国公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年9月5日
【公告号】CA2883517A1, EP2892646A2, US20140066293, US20140066294, US20140066295, US20140066296, US20140066297, US20140066298, US20140135207, WO2014039735A2, WO2014039735A3