加氢转化多金属催化剂及其制备方法_3

文档序号:8434938阅读:来源:国知局
载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于具有 包括五个相的多相结构:硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
42. 权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述钼钨硫化物相包括含至少下述之一 的至少一层:a)硫化钼和硫化钨,b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的 钨,c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
43. 权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述钼钨硫化物相包括1-6层。
44. 权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶 取代入硫化钼内的钨,从而形成层内原子混合物。
45. 权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钨晶畴形式同晶取 代入硫化钼内的钨。
46. 权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶 取代入硫化钨内的钼,从而形成层内原子混合物。
47. 权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钼晶畴形式同晶取 代入硫化钨内的钼。
48. 权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相的表面呈现比钼钨硫化物 相的本体高至少20 %的钼钨比。
49. 权利要求42的自负载型丽S催化剂,其中所述至少一层包括硫化钨和硫化钼的独 立晶畴的混合物。
50. 权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括原子镍和取代入钼钨 硫化物相内的还原镍的至少一种。
51. 权利要求41的自负载型丽S催化剂,其中所述活性镍相包括原子镍和点缀钼钨硫 化物相棱边的还原镍的至少一种。
52. 权利要求41的自负载型丽S催化剂,其中所述活性镍相包括分散于钼钨硫化物相 上或点缀钼鹤硫化物相的NiSx纳米颗粒。
53. 权利要求41的自负载型丽S催化剂,其中硫化镍相包括Ni 9S8和Ni 3S2层的厚片。
54. 权利要求52的自负载型丽S催化剂,其中钼钨硫化物相包裹Ni 9S8和Ni 3S2层厚片。
55. 权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述硫化镍相充当钼钨硫化物相的载体。
56. 权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述硫化镍相使钼钨硫化物相上活性镍 相的分散稳定化。
57. 权利要求41的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图案 示出了对应于MoS2相和WS 2相的峰。
58. 权利要求41的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图案 示出了对应于Ni3S 2相的峰。
59. 权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于TEM图像示出了 硫化镍晶体上4.60±0.5 A和2.87±0.5Λ的晶格条纹。
60. 权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为 至少20m2/g和孔体积为至少0. 05cm3/g。
61. 权利要求60的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少40m 2/g 和孔体积为至少0. 05cm3/g。
62. 权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中加氢处理重焦化瓦斯油至少 0. 5hr之后所述催化剂的表面积减少量小于80 %。
63. 权利要求37-38任何一项的自负载型丽S催化剂,其中用XPS表征的催化剂的Ni 表面浓度/Ni本体浓度之比大于0. 4。
64. 权利要求63的自负载型丽S催化剂,其中用XPS表征的催化剂的Ni表面浓度/Ni 本体浓度之比大于〇. 5。
65. 权利要求37-38任何一项的自负载型丽S催化剂,其中用XPS表征的催化剂的W表 面浓度/W本体浓度之比大于0. 3。
66. 权利要求65的自负载型丽S催化剂,其中用XPS表征的催化剂的W表面浓度/W本 体浓度之比大于0. 4。
67. 权利要求37-38任何一项的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂包括金属组 分Ni :Mo: W摩尔比在三元相图的ABCDE五点界定区域内的硫化钼、硫化镍和硫化钨,其中 ABCDE 五点定义为:A(Ni = 0· 72, Mo = 0· 00, W = 0· 28),B(Ni = 0· 25, Mo = 0· 00, W = 0· 75),C (Ni = 0· 25, Mo = 0· 25, W = 0· 50),D (Ni = 0· 60, Mo = 0· 25, W = 0· 15),E (Ni = 0· 72, Mo = 0· 13, W = 0· 15)。
68. 权利要求37-38任何一项的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂包括金属组 分Ni : Mo: W摩尔比在三元相图的ABCDEF六点界定区域内的硫化钼、硫化镍和硫化钨,其中 ABCDEF 六点定义为:A(Ni = 0· 67,Mo = 0· 00, W = 0· 33),B(Ni = 0· 67, Mo = 0· 10, W = 0· 23),C (Ni = 0· 60, Mo = 0· 15, W = 0· 25),D (Ni = 0· 52, Mo = 0· 15, W = 0· 33),E (Ni = 0· 52, Mo = 0· 06, W = 0· 42),F(Ni = 0· 58, Mo = 0· 0, W = 0· 42)。
69. 权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂包括金属组分 Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCD四点界定区域内的硫化钼、硫化镍和硫化钨,其中ABCD 四点定义为:A(Ni = 0· 67,Mo = 0· 00, W = 0· 33),B(Ni = 0· 58,Mo = 0· 0,W = 0· 42),C(Ni =0· 52, Mo = 0· 15, W = 0· 33),D (Ni = 0· 60, Mo = 0· 15, W = 0· 25)。
70. -种包括硫化钼、硫化镍和硫化钨的自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂,其中 所述催化剂的特征在于金属组分Ni :Mo: W摩尔比在三元相图的AB⑶E五点界定区域内,其 中 ABCDE 五点定义为:A(Ni = 0· 72,Mo = 0· 00, W = 0· 25),B(Ni = 0· 25,Mo = 0· 00, W = 0· 75),C (Ni = 0· 25, Mo = 0· 25, W = 0· 50),D (Ni = 0· 60, Mo = 0· 25, W = 0· 15),E (Ni = 0· 72, Mo = 0· 13, W = 0· 15)。
71. 权利要求70的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分 Ni:Mo:W摩尔比范围为: 0. 33 ^ Ni/(ff+Mo) ^ 2. 57 ; 0· 00 彡 McV(Ni+W)彡 0· 33 ;和 0· 18 彡 V(Ni+Mo)彡 3. 00〇
72. 权利要求70的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分 Ni :M〇:W摩尔比在三元相图的AB⑶EF六点界定区域内,其中AB⑶EF六点定义为:A(Ni = 0. 67, Mo = 0. 00, W = 0. 33) ,B(Ni = 0. 67,Mo = 0. 10,W = 0. 23) ,C(Ni = 0. 60,Mo = 0. 15, W = 0. 25) ,D(Ni = 0. 52,Mo = 0. 15,W = 0. 33) ,E(Ni = 0. 52,Mo = 0. 06,W = 0. 42) ,F(Ni =0· 58, Mo = 0· 0, W = 0· 42)。
73. 权利要求70的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分 Ni:Mo:W摩尔比范围为: 1. 08< = Ni/(Mo+ff)< = 2. 03 0〈 = McV(Ni+W)〈 = 0· 18 ;和 0· 33〈 = W(Mo+Ni))〈 = 0· 72〇
74. 权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂包括金属组分Ni :Mo: W摩尔 比在三元相图的ABCD四点界定区域内的硫化钼、硫化镍和硫化钨,其中ABCD四点定义为: A(Ni = 0· 67, Mo = 0· 00, W = 0· 33),B(Ni = 0· 58, Mo = 0· 0, W = 0· 42),C(Ni = 0· 52, Mo = 0· 15, W = 0· 33),D (Ni = 0· 60, Mo = 0· 15, W = 0· 25)。
75. 权利要求70的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少20m 2/g 和孔体积为至少0. 05cm3/g。
76. 权利要求75的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少40m 2/g 和孔体积为至少0. 05cm3/g。
77. 权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中加氢处理重焦化瓦斯油至少0. 5hr后,所 述催化剂的表面积是加氢处理前的起始表面积的至少20%。
78. 权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂用XPS表征的Ni表面浓度/ Ni本体浓度之比大于0. 4。
79. 权利要求78的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂用XPS表征的Ni表面浓度/ Ni本体浓度之比大于0. 5。
80. 权利要求70的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂用XPS表征的W表面浓度/W 本体浓度之比大于〇. 3。
81. 权利要求80的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂用XPS表征的W表面浓度/W 本体浓度之比大于〇. 4。
82. 权利要求70的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂的特征在于以表A所示性能 的重焦化瓦斯油为原料于表E所示工艺条件下加氢处理时,HDN反应速率常数为至少100g 进料1 *g催化剂 '假设为一级动力学,和HDS反应速率常数为至少550g进料Af1 *g 催化剂假设为一级动力学。
83. 权利要求70的自负载型丽S催化剂,其中所述催化剂的特征在于以表B所示性能 的重真空瓦斯油为原料于表F所示工艺条件下加氢处理时,HDN反应速率常数为至少4hr 4, 假设为一级动力学和HDS反应速率常数为至少5hr4,假设为一级动力学。
84. 权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于当以二苯醚为原 料于表C所示工艺条件下加氢处理时,基于相同金属摩尔数进行比较,组合的HYD和HYL反 应速率常数比包括硫化镍和硫化钼的催化剂或包括硫化镍和硫化钨的催化剂高至少10 %。
85. 权利要求84的自负载型MMS催化剂,其中当以二苯醚为原料于表D所示工艺条件 下加氢处理时,基于相同金属摩尔数进行比较,组合的HYD和HYL反应速率常数比包括硫化 镍和硫化钼的催化剂或包括硫化镍和硫化钨的催化剂高至少15 %
86. 权利要求70的自负载型丽S催化剂,其中硫化钼是MoS 2+e和硫化钨是WS 2+e,其中e 的数值为〇至1。
87. 权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂具有含五相的多相结构:硫 化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
88. 权利要求87的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包括含至少下述之一的至 少一层:a)硫化钼和硫化钨,b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨,
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