半导体的图案化离散纳米级掺杂、所述半导体的制造方法和包含所述半导体的制品与流程

背景技术：

本公开涉及半导体的图案化离散纳米级掺杂、所述半导体的制造方法和包含所述半导体的制品。更具体地，本公开涉及经由设置在衬底上的含掺杂物的共聚物膜进行的衬底的图案化离散纳米级掺杂。

将电子设备缩小到纳米范围(尺寸小于100纳米(nm))的挑战之一是实现半导体材料在小于10纳米的尺寸范围内的受控掺杂。例如，当晶体管栅极长度快速接近小于10nm的尺寸范围时，纳米长度尺度上的高导电性超浅结用于按比例缩小晶体管尺寸以获得更快的晶体管速度和更高的组装密度。此外，已经证明了多种先进的非平面或“3d”设备设计，诸如finfet或纳米线晶体管，在有限的区域内提供改进的栅极电极接触，并因此更好地控制沟道，从而允许非常小的电流在设备处于“关闭”状态时通过主体泄漏。这进而能够使用更低的阈值电压并且获得更好的性能和功率。在这些“3d”设备中控制均匀共形掺杂是困难的。

cmos(互补金属氧化物半导体)技术对于现代半导体制造是重要的。在cmos的制造工艺中，需要在同一衬底上并排产生nmos(负沟道金属氧化物半导体)和pmos(正沟道金属氧化物半导体)以使衬底起作用。nmos使用驻留在更深、更宽的轻p型掺杂区内部的n型掺杂阱，并且对于pmos反之亦然。这种类型的架构设计在相同区域上使用对应的掺杂工艺，因此对于非平面3d设备的制造提出了更加困难的挑战。

当前的方法不适用于掺杂到小于10nm的深度。离子注入涉及用高能掺杂物离子轰击硅衬底，这些高能掺杂物离子代替衬底晶格中的硅原子。然而，该方法还在晶格中产生点缺陷和空位，它们与掺杂物相互作用以拓宽结分布，从而限制小于10nm的掺杂分布的形成。此外，离子注入总体上是定向的，从而使它与非平面的、纳米结构化材料不相容。另一方面，当在小于10nm的深度进行掺杂时，常规的固体源扩散过程缺乏控制和均匀性。

单层掺杂过程克服了当前技术的困难，并获得了具有高面均匀性的高质量的小于5nm的掺杂分布。在此过程中，在硅表面上形成高度均匀的共价键合的含掺杂物的小分子的单层。在随后的热退火步骤中，掺杂物原子扩散到硅晶格中。这种方法已经证明了迄今为止报道的最浅的结，对于p型掺杂和n型掺杂都具有低的薄层电阻率，并且与非平面的、受限尺寸的纳米结构化衬底相容。然而，单层掺杂策略使用了几个繁琐的步骤。首先，在无氧气氛中(即，在惰性气氛或真空中)进行含掺杂物的小分子的沉积，以防止氧化污染。此外，在退火步骤之前，在表面功能化硅衬底的顶部上蒸发氧化硅覆盖层，以实现掺杂物原子向硅衬底中的有效扩散。覆盖层的蒸发需要大致约10^-6托的高真空。

因此，希望开发一种在不使用高真空且不使用蚀刻的情况下在环境条件中掺杂衬底的方法。

技术实现要素：

本文公开了一种用于掺杂衬底的方法，所述方法包括在衬底上设置包含含掺杂物的共聚物和溶剂的组合物；并且将衬底在750℃至1300℃的温度下退火0.1秒至24小时，以使掺杂物扩散到衬底中；其中含掺杂物的共聚物包含不含掺杂物的聚合物和含掺杂物的聚合物；并且其中含掺杂物的聚合物是具有共价键合或离子键合的掺杂物原子的聚合物，并且以比不含掺杂物的聚合物更小的体积分数存在。

本文还公开了一种组合物，所述组合物包含含掺杂物的共聚物；其中含掺杂物的共聚物包含不含掺杂物的聚合物和含掺杂物的聚合物；并且其中含掺杂物的聚合物是具有共价键合的掺杂物原子的聚合物，并且以比不含掺杂物的聚合物更小的体积分数存在；和溶剂。

本文还公开了一种方法，所述方法包括在溶剂中混合不含掺杂物的具有不饱和基团的反应性物质、具有不饱和基团的含掺杂物的单体、引发剂和可逆加成断裂链转移剂；并且使不含掺杂物的具有不饱和基团的反应性物质、具有不饱和基团的含掺杂物的单体、引发剂和可逆加成断裂链转移剂反应以形成共聚物。

附图说明

图1示出了嵌段共聚物膜横截面的透射电子显微照片。标记表示100纳米；

图2是示出硼浓度与用包含不同浓度掺杂物的膜掺杂的硅衬底中的深度的图；以及

图3是示出硅衬底的均匀掺杂与图案化掺杂之间的薄层电阻的比较的柱状图。

具体实施方式

本文公开了用于掺杂具有超浅结的衬底的组合物，这些超浅结距离衬底表面小于5纳米。掺杂之前的衬底可以是电绝缘的或半导电的。所述组合物包含共聚物，该共聚物可以在被设置在衬底上并在衬底上退火时相分离成两个或更多个离散相。该共聚物包含至少一种含有掺杂物的聚合物(即，嵌段共聚物的一种聚合物的重复单元包含掺杂物)。当共聚物经历相分离时，这些域中的至少一个是富含掺杂物的，而其他域是相对无掺杂物的。退火时，嵌段共聚物发生降解。然而，掺杂物从富含掺杂物的域浅扩散到衬底中，因此有助于在衬底内形成掺杂物域。衬底内的域在小于5纳米的深度处形成(在本文中称为超浅域)。其中设置有超浅域的衬底现在是半导电衬底。

本文还公开了一种制造具有超浅结的半导体的方法，所述方法包括在相同区域的一个或一系列掺杂过程，这些过程通过在衬底上设置含相分离的掺杂物的共聚物并在有助于共聚物的降解和掺杂物向衬底中的扩散的温度下使衬底退火来完成的。所述方法导致超浅结(距离衬底表面小于5纳米的结)的形成。

在过去的二十年中，已经进行了许多努力来克服常规的193nm浸没式光刻的固有光学分辨率极限并精确控制掺杂物的位置。虽然单离子注入已表现出有希望的结果，但是高成本和低生产量使得它在工业规模上具有挑战性。离子注入可以在大区域上掺杂，但是它遭受严重的晶体损伤，这可以通过热退火来校正，代价是不均匀的结。另一方面，单层掺杂可以精确控制剂量和结深度，但是缺乏对掺杂物横向分布的控制。

所公开的方法的优点在于可以实现极小的特征部大小和对掺杂物在半导体中的空间分布的精确控制。由于非常小的特征部大小和诸如finfet和纳米线-fet等的新设备设计的三维表面形貌，对掺杂物在半导体中的空间分布的控制难以通过其他常规方法实现。此方法的优点还在于在该过程中真空是不理想的。共聚物膜充当其自身的覆盖层，从而消除了对其他可商购获得的比较过程中使用的覆盖层的使用需要。换句话说，所述方法没有在退火步骤之前在聚合物膜上方形成氧化物覆盖层的步骤。通过使用低退火温度和低退火时间，可以在衬底中获得浅至5纳米的掺杂结。所述方法特别有益于，例如，形成用于源极/漏极晶体管栅极的高导电性超浅结以及掺杂诸如finfet或纳米线等的硅纳米结构以产生各种3-d微型电子设备。共聚物膜在本文中也称为聚合物涂层或聚合物层。

衬底是半导电衬底。合适的半导电衬底的例子是非晶硅，锗，镓，砷化镓，硅锗，碳化硅，砷、硒和碲的混合物等等。用作衬底的示例性半导体是硅。衬底表面可以是平坦的平面表面，或者可替代地，可以是纹理化的(即，具有3维轮廓的表面)。

衬底涂覆有包含共聚物的聚合物膜，该共聚物含有掺杂该衬底的掺杂物。在实施例中，共聚物包含第一聚合物和第二聚合物，其中一种聚合物包含掺杂物。掺杂物可以包括硼、磷、砷、铋、锑、镓、或其组合。

如果需要，可以将p型掺杂物和n型掺杂物都递送到衬底上。p型掺杂物包括硼、铝、镓、铟、或其组合，而n型掺杂物包括磷、砷、铋、锂、或其组合。

掺杂物离子键合或共价键合到共聚物上。在优选的实施例中，掺杂物与共聚物中的一种聚合物共价键合，并在后文中称为含掺杂物的聚合物。在实施例中，掺杂物是聚合物主链的一部分，而在另一个实施例中，掺杂物是聚合物主链上的取代基。在又一实施例中，掺杂物是聚合物主链的一部分以及聚合物主链上的取代基。在优选的实施例中，掺杂物是磷或硼，并且含有这些掺杂物的聚合物在后文中称为含硼聚合物或含磷聚合物。

含掺杂物的共聚物可以是热塑性聚合物、热塑性聚合物的共混物、热固性聚合物、或热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物。含掺杂物的聚合物也可以是含掺杂物的共聚物的共混物、含掺杂物的三元共聚物、或其组合。含掺杂物的共聚物也可以是交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。含掺杂物的共聚物可以是线性共聚物、树枝状共聚物、星形共聚物、支化共聚物或环状共聚物等等。在实施例中，热固性膜(含有掺杂物)可以作为热塑性膜施加到衬底上，并且可以在膜退火过程中进行交联(即，变成热固性材料)。优选的共聚物是嵌段共聚物。

如上文所述，共聚物包含第一聚合物和第二聚合物，其中一种聚合物包含掺杂物。出于本公开的目的，第二聚合物将被称为含掺杂物的聚合物。含掺杂物的聚合物是少数聚合物，即它以比不含掺杂物的聚合物更低的量存在于共聚物中。含掺杂物的聚合物在共聚物中的存在量基于共聚物的总体积小于50体积百分比(体积％)，优选小于40体积％，优选小于30体积％，并且更优选小于25体积％。

第一聚合物(即，不含掺杂物的聚合物)可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。热塑性聚合物的例子是聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚邻苯二甲酰胺、聚缩醛、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯酯、聚磺酸盐、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、乙烯丙烯二烯橡胶、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯等等、或其组合。优选的聚合物是聚丙烯酸酯。

热固性聚合物的例子包括环氧聚合物、乙烯基聚合物、苯并环丁烯聚合物、丙烯酸、醇酸树脂、酚醛聚合物、酚醛清漆树脂、可溶酚醛树酯、羟甲基呋喃、邻苯二甲酸二烯丙酯等等、或其组合。

在一个实施例中，第一聚合物通过聚合包含不饱和基团的反应性物质来产生。不饱和基团的例子包括烯键式不饱和基团，诸如乙烯基、烯丙基、丙二烯基、降冰片基、乙炔基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、马来酰亚胺、马来酸酐和马来酸酐衍生物、丙烯酰胺、苯乙烯、羧酸乙烯酯、丙烯腈等等。

在一个实施例中，第一聚合物通过具有由式(1)表示的结构的反应性物质(不含掺杂物)的聚合来产生：

其中r1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基或取代的烷基基团。反应性物质的例子是丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯，例如像丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等等、或其组合。在实施例中，反应性物质可以是聚丙烯酸。

在另一个实施例中，第一聚合物通过具有由式(2)表示的结构的反应性物质的聚合来产生：

其中r1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基或取代的烷基基团，并且r2是c1-10烷基、c3-10环烷基、或c7-10芳烷基基团。具有式(2)的反应性物质的例子是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等等、或其组合。除非另外指明，否则术语“(甲基)丙烯酸酯”意味着涵盖丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在又一实施例中，第一聚合物通过具有由式(3)表示的结构的反应性物质的聚合来产生：

其中r1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基基团或取代的烷基，并且r3是c2-10氟烷基基团。具有式(3)结构的化合物的例子是甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯。

第一聚合物(即，不含掺杂物的聚合物)一般具有1,000至50,000克/摩尔；优选10,000至30,000克/摩尔的数均分子量。本文公开的分子量通过计算单体转化率的核磁共振(nmr)来确定。

掺杂物可以包括硼、磷、砷、铋、锑、镓、砷、铋、锂、或其组合。掺杂物离子键合或共价键合到共聚物上。优选的是含硼聚合物和含磷聚合物。

含硼聚合物可以是衍生自有机硼络合物的聚合的那些聚合物，该聚合通过将有机硼络合物或含硼部分掺入共聚物的主链中或通过将有机硼络合物或含硼部分作为取代基掺入到聚合物主链上来完成。

用于衍生含硼聚合物的有机硼络合物的例子是硼烷、乙烯基硼烷、硼酸、乙烯基硼酸、乙烯基硼酸频哪醇酯、苯基硼酸、苯基硼酸频哪醇酯、4-(羟甲基)苯基硼酸频哪醇酯、烯丙基硼酸频哪醇酯、硼嗪、乙烯基硼嗪、环二硼氮烷(cyclodiborazane)、喹啉硼、二酮酸硼、吡唑硼(pyrazabole)、二吡咯甲烷硼、碳硼烷等等。如果需要，前述有机硼络合物可以被取代。可以通过前述有机硼络合物的聚合衍生的聚合物的例子是聚[2-(乙烯基)戊硼烷)]、聚乙烯基硼嗪、聚硼氮杂烷(polyborazylene)、聚(环二硼氮烷)、含环二硼氮烷的聚合物、喹啉硼聚合物、含吡唑硼的聚合物、含碳硼烷的聚合物、聚(乙烯基硼酸)、聚(4-(羟甲基)苯基硼酸频哪醇酯、聚(苯基硼酸)等等、或其组合。如果需要，聚合物可以被取代。

用于共聚物的优选的含硼聚合物是聚(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)丙烯酸苄酯)。使用4-羟基苯硼酸频哪醇酯来衍生用于产生聚(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)丙烯酸苄酯)的聚合的含硼单体。

用于衍生含磷聚合物的含磷络合物的例子是二甲基乙烯基膦酸酯、二乙基乙烯基膦酸酯、二乙基烯丙基膦酸酯、双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、乙烯基膦酸等等、或其组合。优选的含磷聚合物聚(二乙基乙烯基膦酸酯)(pdevp)。

用于掺入共聚物中的含硼聚合物一般通过首先使含硼物质与酰卤反应以产生含硼聚合物来制备。

共聚物可以通过加成或缩聚、自由基聚合、离子聚合、或其组合来制备。在实施例中，优选自由基聚合。在优选的实施例中，聚合可以经由可逆加成断裂链转移(raft)聚合来进行。可逆加成断裂链转移聚合包括可逆失活自由基聚合。它利用链转移剂在自由基聚合过程中对产生的分子量和多分散性提供控制。可逆加成断裂链转移聚合使用诸如二硫酯、硫代氨基甲酸酯、和/或黄原酸酯等的硫代羰基硫代化合物经由可逆链转移过程来介导聚合。在聚合发生之后，二硫酯、硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯最终成为聚合物的端基。

在一个实施例中，在制造含掺杂物的共聚物的一种方式中，使含掺杂物的单体(例如，硼酸频哪醇酯或二乙基乙烯基膦酸酯)在第一反应器中在溶剂和催化剂的存在下与酰氯反应。进行此反应以产生具有不饱和基团的含掺杂物的单体。

该反应在从20℃至-30℃、优选10℃至-10℃的温度下进行10分钟至3小时、优选20分钟至2小时的时间段。使反应温度在冰浴中冷却反应器。

在1至10小时的时间段之后，去除冰浴，并且将反应溶液在环境条件下升温至室温并搅拌1至20小时的时间段。可以用水和其他溶剂洗涤反应溶液，以便实现具有不饱和基团的含掺杂物的单体的纯化。干燥之后，从反应溶液中去除溶剂，然后在闪蒸塔中进行另外的溶剂去除。纯化的反应产物含有具有不饱和基团的含掺杂物的单体。上文提供了不饱和基团的例子。

为了合成共聚物，首先将不含掺杂物但具有不饱和基团的活性物质、具有不饱和基团的含掺杂物的单体、引发剂(例如，偶氮二异丁腈(aibn))和可逆加成断裂链转移剂(例如，二硫酯，诸如2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(ddmat))溶解在适合的第一溶剂中，并经由冷冻-泵抽-解冻脱气。然后将溶液从50℃加热至100℃，持续2至6小时，然后在液氮中骤冷。将反应产物沉淀到第二溶剂中并在真空下干燥。

将产物、具有不饱和基团的含掺杂物的单体、aibn和ddmat溶解在适合的第一溶剂中并经由冷冻-泵抽-解冻脱气。将溶液加热至50℃至100℃持续10至60小时，然后在液氮中骤冷。将聚合物沉淀到第二溶剂中，并且然后在真空中干燥。通过改变丙烯酸酯、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)丙烯酸苄酯和ddmat的相对当量，可以改变或控制分子量和体积分数。

含掺杂物的聚合物一般具有2,000至20,000克/摩尔、优选4,000至10,000克/摩尔的数均分子量。在实施例中，可逆加成断裂链转移剂(例如，二硫酯，诸如2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸)是共聚物链的端基。

在一个实施例中，可以改变不含掺杂物的聚合物的重量分数和嵌段长度，以便改变掺杂物的量和递送到衬底的特定部分上的掺杂物的浓度。含掺杂物的聚合物是共聚物中的少数聚合物——即，它以比不含掺杂物的聚合物更小的体积存在。

在一个实施例中，在一种掺杂半导电衬底的方法中，将聚合物溶解在溶剂中并设置在衬底上。然后对其上设置有聚合物的衬底进行退火(也称为加热)以去除溶剂并促进半导电衬底的掺杂。

用于促进反应的第一溶剂和第二溶剂可以是非极性溶剂或极性溶剂。用于溶解含掺杂物的共聚物的溶剂也可以是非极性溶剂或极性溶剂。示例性非极性溶剂包括芳香烃；酯；醚；等等。极性溶剂的例子是戊烷、环戊烯、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、四氢呋喃、二乙醚、二甲苯、均三甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等等、或其组合。示例性非极性溶剂是四氢呋喃。

极性溶剂的例子包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷等等、或其组合。如果需要，可以使用极性溶剂和非极性溶剂的组合。

当含掺杂物的聚合物与溶剂混合时，基于溶剂和含掺杂物的聚合物的总重量，聚合物以0.0005至5重量％的量存在。在优选的实施例中，基于溶剂和含掺杂物的聚合物的总重量，聚合物以0.001至0.02重量％的量存在。

含掺杂物的聚合物-溶剂溶液(后文称聚合物-溶剂溶液)可以进行搅拌和升温，以便促进聚合物的溶剂化。然后将聚合物-溶剂溶液设置在衬底表面上。在将聚合物-溶剂溶液设置在衬底表面上之前，可以通过加热或者通过在溶剂或hf溶液中洗涤来预清洁该衬底表面。

可以对含掺杂物的聚合物-溶剂溶液进行纯化处理以去除有机杂质、有机金属杂质、纳米颗粒杂质、和无机杂质。不希望的有机杂质的例子包括引起针孔的杂质，或引起不受控制的异质膜形态的杂质，或降低溶液稳定性的杂质，或可能引起聚合物的不受控制的降解、或聚合物的不希望的交联、或溶剂的降解的杂质。不希望的有机金属杂质的例子包括引入金属原子或准金属原子的杂质，这些杂质可在热退火过程中扩散到衬底中，从而排除所希望的掺杂物原子；或者可能引起聚合物的不受控制的降解、或聚合物的不希望的交联、或溶剂的降解的杂质。无机杂质的例子包括引入金属原子或准金属原子的杂质，这些杂质可在热退火过程中扩散到衬底中，从而排除所希望的掺杂物原子；或者可能引起聚合物的不受控制的降解、或聚合物的不希望的交联、或溶剂的降解的杂质。

在设置在衬底上之前，聚合物溶液可以通过溶剂-溶剂萃取或离子交换方法，或者通过与吸收有机杂质的多孔珠(诸如活性炭)接触，或者通过与吸收不希望的杂质的吸收膜或隔膜或有机电刷材料或配体改性的表面接触，进行纯化。在与聚合物组合以制备聚合物溶液之前，用于制备聚合物溶液的溶剂可以通过蒸馏方法或离子交换方法进行纯化。在与聚合物组合以制备聚合物溶液之前，用于制备聚合物溶液的聚合物可以通过沉淀方法、或色谱方法、或溶剂萃取方法、或溶剂冲洗方法、或干燥方法进行纯化。

在使用之前，将聚合物溶液通过过滤器过滤到干净的载体容器或瓶子中，以便进一步消除可能干扰成膜特性的颗粒、灰尘或污染物。过滤过程可以使用深度过滤器或隔膜。在所述过滤器、隔膜和过滤器外壳中使用的常用材料包括碳氟化合物，诸如特氟隆、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、和离子聚合物。在其他情况下，多孔陶瓷过滤器可以用于纯化。所述过滤过程中的污染物去除机制包括污染物的吸收以及污染物通过孔和小开口的通道的物理妨碍和堵塞。

聚合物-溶剂溶液可以通过旋涂、刮片、喷涂、浸涂、丝网印刷、刷涂等等设置在衬底上。用于涂覆衬底的优选方法是经由旋涂。可以从衬底表面上蒸发溶剂，从而留下设置在衬底上的聚合物涂层。聚合物涂层含有掺杂物。

聚合物涂层充当其自身的覆盖层，从而消除了对一般在现有单层掺杂过程中使用的金属氧化物层(诸如二氧化硅层)的高真空蒸发的需要。此外，因为半导体衬底涂覆有聚合物膜而不是被共价连接，所以也消除了对非氧化环境条件的需要。

聚合物涂层的厚度可以在从几纳米至几百纳米(nm)的范围内，优选为3至250nm，并且更优选为5至200nm，并且甚至更优选为6至50nm。然而，预期可以使用更薄的膜，只要注意避免针孔即可，针孔会导致不均匀的掺杂。如果需要，只要注意使退火之后半导体衬底上的增加的有机残留物的存在最小化，也可以使用更厚的膜。共聚物可以相分离成球形域、层状域、圆柱形域、或其组合。

然后使衬底连同设置在其上的聚合物涂层(包含共聚物)一起退火至500℃至1500℃、优选700℃至1300℃的温度，持续0.1秒至24小时、优选0.5秒至12小时、并且更优选1秒至3分钟的时间段。退火可以通过使用加热对流、传导或辐射加热来进行。在退火过程中优选对流加热。

退火可以在真空中进行，或者可替代地在惰性气氛中进行。适合的惰性气氛包括氮气、氩气、氖气(zeon)、氦气、氮气或二氧化碳。在优选的实施例中，退火在含有氮气的惰性气氛中进行。

在另一个实施例中，氧化可以在氧化气氛中进行，以促进共聚物的降解。氧化气氛包括氧气、臭氧、氯气、或其组合。

所得的衬底内的掺杂物浓度分布是退火温度以及衬底和聚合物涂层经受扩散的时间的函数。其他影响因素是掺杂物分子在退火温度下在半导体衬底中的溶解度和掺杂物分子在退火温度下的扩散系数。因此，可以根据需要改变退火时间和温度，以获得所希望的掺杂物分布。因此，使用适当低的退火温度和短的退火时间可以获得浅至小于5nm的掺杂结。

在退火过程中，任何残余溶剂都从聚合物涂层中蒸发，仅留下聚合物。掺杂物从含掺杂物的聚合物扩散到衬底内的深度为0.01至1000nm，优选0.05至100nm，优选0.09至50nm，并且更优选0.1至10nm。

如此掺杂的衬底可以任选地在相同区域上经历使用相同掺杂物或不同掺杂物的其他掺杂步骤。

这种掺杂方法有利于在电子设备和制品中(诸如具有快速开关速度和高组装密度的晶体管)形成源极和漏极延伸区域的结。其他应用包括但不限于晶体管栅极、纳米结构、二极管、光电探测器、光电池、和集成电路。

本文详述的掺杂方法通过以下非限制性实例举例说明。

实例

实例1

进行本实例以证明包含不含掺杂物的聚合物和含掺杂物的聚合物的嵌段共聚物的合成。

通过酰氯和醇的亲核取代来实现将掺杂物原子共价结合到聚合物链中。二嵌段共聚物经由顺序raft(可逆加成断裂链转移)聚合来合成。在此，合成圆柱形含硼嵌段共聚物(域间距＝26nm)。

含硼嵌段共聚物的合成路线：(a)含硼单体bpin的合成

4-(羟甲基)苯基硼酸频哪醇酯、丙烯酰氯、三甲胺和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(ddmat)购自西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich)并按原样使用。2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(aibn)和丙烯酸甲酯也购自西格玛奥德里奇公司。aibn在甲醇中重结晶。在使用之前，通过含有碱性氧化铝的硅胶柱纯化丙烯酸甲酯。首先，将4-(羟甲基)苯基硼酸频哪醇酯(5.00克(g)，21.4mmol)和三乙胺(3.24g，32.0mmol)溶解在200ml二氯甲烷中并在冰浴中搅拌30分钟。将丙烯酰氯(2.32g，25.6mmol)溶解在30ml二氯甲烷中，并在冰浴中滴加到溶液中。一小时后移除冰浴，并且将溶液自然升温至室温并搅拌过夜。将溶液用水洗涤三次并用饱和碳酸氢钠洗涤一次。经硫酸镁干燥后，将溶液旋转蒸发以去除所有溶剂，然后通过闪蒸塔。流动相是16.7体积％乙酸乙酯和83.3体积％己烷的混合物。反应产物包括黄色液体(4g，产率为约80％)，该液体储存在冰箱中后立即固化。在这些实例中，含硼单体产物将被称为“bpin”。

含硼嵌段共聚物的合成路线：(b)经由顺序raft聚合合成二嵌段共聚物。

为了合成嵌段共聚物，将丙烯酸甲酯(4.30g，50.0mmol)、aibn(5.5mg，0.03mmol)和ddmat(61.7mg，0.17mmol)溶解在5ml二噁烷中，并经由3次冷冻-泵抽-解冻循环来脱气。将溶液在75℃下加热4小时，然后在液氮中骤冷。将聚合物两次沉淀到己烷中并在真空中干燥，以获得3g聚(丙烯酸甲酯)(pma)。将pma(1.90g，0.08mmol)、aibn(2.7mg，0.016mmol)和bpin单体(1.15g，4.0mmol)溶解在10ml二噁烷中，并经由3次冷冻-泵抽-解冻循环来脱气。将溶液在75℃下加热48小时，然后在液氮中骤冷。将聚合物两次沉淀到二乙醚中并在真空中干燥，以获得1.4g最终嵌段共聚物产物pma-b-pbpin(mnpma＝22.9kg/mol，mnpbpin＝7.0k，体积分数φpbpin＝24％)。两种反应的反应方案如下图所示。此过程能够在聚合物链中掺入掺杂物原子。

实例2

进行本实例以证明嵌段共聚物的膜在衬底上的形成。将如实例1中制备的嵌段共聚物旋涂在si衬底上以形成不同厚度的膜。将10mgpma-b-pbpin溶解在1ml甲苯中。厚度通过在2000rpm与7000rpm之间改变旋转速度来调节。随后在高真空(约10^-8托)下将膜在170℃下退火12小时。通过透射电子显微镜(tem)揭示嵌段共聚物自组装的圆柱形态。图1示出了膜的透射电子显微照片，其中pbpin嵌段易受四氧化钌染色并且在tem图像中显得暗。从显微照片中，圆柱体的域间距为26nm，从而证明了bcp自组装产生小于30nm的特征部的能力。

实例3

进行本实例以证明si衬底经由掺杂物聚合物膜的尖峰快速热退火(rta)的掺杂。掺杂物从嵌段共聚物薄膜向下面的si衬底内的扩散经由尖峰-rta来实现。为了实现离散掺杂，选择20nm厚的膜使得膜仅含有一层圆柱体。在高真空(约10^-8托)下将膜在170℃下退火12小时，如先前所述。然后，在n2的惰性气氛下，将衬底在950-1050℃下以100℃/s从室温至不同温度进行热退火，在这些温度下保持160秒，并且然后迅速冷却至室温。

实例4

进行本实例以表征硅衬底中的掺杂物分布。通过二次离子质谱(sims)来确定在1050℃下退火1秒的硅衬底中的硼深度分布。图2是用pbpin和聚(丙烯酸甲酯)(pma)均聚物的对照样品示出硼浓度随深度变化的图。

用聚(丙烯酸甲酯)、pbpin聚合物或实例1中制备的嵌段共聚物掺杂硅衬底。含硼均聚物pbpin表现出最高的硼浓度，掺杂有pma薄膜的对照组表现出最低的硼浓度，这与硅衬底中硼的背景浓度一致。对于嵌段共聚物掺杂的衬底，浓度在pbpin与pma均聚物之间，其中表面硼浓度为3×10¹⁹个原子/cm³。考虑到bcp中pbpin嵌段的体积分数(24％)，有效局部表面浓度为1.3×10²⁰个原子/cm³。硼浓度在5nm处下降至5×10¹⁸个原子/cm³(常规10mωcm衬底的硼密度)，这表示超浅结。这类超浅结不能经由离子注入容易地制造。

总之，衬底中的硼浓度(衍生自嵌段共聚物的退火)在小于5纳米的深度处在从3x10¹⁹个原子/cm³至5x10¹⁸个原子/cm³的范围内。

硼向衬底内的扩散几乎是各向同性的，因此圆柱形态从薄膜转移到衬底，但由于热扩散而变宽。通过整合硼浓度，面积剂量为1.17×10¹³个原子/cm²。值得注意的是，这些浓度对于金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)是至关重要的。沟道使用10¹⁸-10¹⁹个原子/cm³的掺杂物浓度，并且源极/漏极接触使用10²⁰-10²¹个原子/cm³的掺杂物浓度。

实例5

si衬底的均匀掺杂与图案化掺杂之间的薄层电阻的比较示于图3中。由均聚物pbpin掺杂的衬底由于其大硼源而具有最低的薄层电阻。嵌段共聚物掺杂的衬底具有12.2kω/sq的薄层电阻，明显小于原样晶片，表明si中硼原子的成功扩散和激活。

控制半导体中的掺杂物分布对于改进设备性能是理想的，因为这些设备被按比例缩小到小于100nm。虽然单层掺杂、接触掺杂和其他技术可以可控制地实现超浅结(小于5nm)，但它们达不到横向限制掺杂物的需要。另一方面，单离子注入可以通过将掺杂物原子逐个精确地放入半导体内来实现确定性掺杂，但是由于其高成本和低生产量，可扩展性存在问题。还可以用相同或不同的掺杂物进行多个掺杂步骤，以实现功能设备的目标掺杂分布。

在本公开中，通过嵌段共聚物自组装实现掺杂物的横向限制，并且通过快速热退火实现z方向上的控制。具体地，掺杂物原子共价键合到少数嵌段的聚合物链上，因此掺杂物原子被限制在薄膜中的少数嵌段的纳米域中。在共聚物中经由共价键合掺入掺杂物原子允许获得更小的和多种的形态(圆柱形、薄片形、球形等等。可以通过改变嵌段共聚物分子量、体积分数和主链化学来调节域间距。它还允许通过改变bcp组成和尖峰-rta条件来控制掺杂物剂量、横向分布和结深度。本方法的多功能性还通过改变聚合物化学而考虑其他掺杂物原子和衬底。

此外，与常规的嵌段共聚物光刻和离子注入不同，此策略简化了过程并降低了成本。与涉及rta的其他技术(诸如单层掺杂)相比，不需要覆盖层。