新型NiSe2包覆介孔空心碳球复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用与流程

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。

背景技术：

根据超级电容器的能量公式：e＝1/2cv2，提高电容器的比电容c和工作电压v可以有效的改善超级电容器的能量密度，同时，电解液的分解电压是影响超级电容器关键因素。传统的水系双电层超级电容器一般正负极都是活性炭，但是活性炭因其孔隙大小不均，很多的孔隙处于闭合封闭状态，导致其比表面积降低，材料的利用率不是很高。同时由于水本身的分解电压，极大的限制了整个超级电容器的工作电压，因此近年来，科研人员都将其重点集中在提高材料的比电容和电解液的电压窗口上。

介孔碳因其具有较高的比表面积，丰富的孔道结构，良好的稳定性等优点，将其用在超级电容器电极材料的研究也越来越广泛。过渡金属氧化物(含氢氧化物)由于其独特的储能原理，使其可以获得更高的比电容。离子液体由于其不易挥发，不易燃，毒性小以及其较高的电压窗口，近年来，这种电解液也越来越多的运用在超级电容器方面。

申请号为cn201610258568.2的专利申请公开了一种表面富硒的nise2纳米片的制备方法和用途。其先通过合成ni(oh)2纳米片，接着在高温下硒化得到表面富硒的nise2纳米片，其化学性性稳定、工艺简单，操作方便，应用在新能源领域。但是水热过程当中对其设备要求较高，技术难度较大，安全性能不好，而且在进行高温硒化过程，需分段设置温度，工序较为繁杂。另外，申请号为cn201711449574.7的专利申请公开了一种制备单分散介孔碳微球的方法。其先制备出sio2，然后将其作为无机模板剂，通过与有机前驱体发生有机-无机杂化反应，制备出介孔碳微球。制备出的介孔碳微球粒径均一，孔径可控，但是其工序较为繁杂，制备条件较为苛刻，对设备要求较高。

基于上述理由，提出本申请。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料及其制备方法和应用。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料，所述复合材料整体为球形结构，直径为400～500nm；所述nise2为纳米片；所述介孔空心碳球的粒径为300～400nm，孔径分布集中在8～12nm，碳层厚度为20～40nm。

本发明的第二个目的在于提供上述所述新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)按配比将硅源加入到溶解有乙醇和氨水的水溶液中，超声分散均匀；然后向所得混合液中依次加入间苯二酚和甲醛，室温下磁力搅拌反应20～30h，反应结束后，抽滤洗涤干燥，得到sio2/sio2@rf复合结构；

(2)将步骤(1)得到的sio2/sio2@rf复合结构置于管式炉中，然后在惰性气体氛围下升温至600～800℃后保温2～5h，得到sio2/sio2@c材料；

(3)将步骤(2)得到的sio2/sio2@c材料置于浓硝酸中酸化，然后抽滤，洗涤，干燥，得到预处理的sio2/sio2@c；

(4)将步骤(3)得到的预处理的sio2/sio2@c超声分散在去离子水中，然后依次加入六水合硝酸镍、尿素，混合后水浴加热至70～90℃恒温反应4～6h，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到sio2/sio2@c/ni(oh)2材料；

(5)将步骤(4)得到的sio2/sio2@c/ni(oh)2材料置于瓷舟中间，瓷舟两侧放入硒粉，然后将瓷舟置于管式炉中，在惰性气体氛围下升温至300～500℃保温1～3h，得到sio2/sio2@c/nise2材料；

(6)将步骤(5)所得sio2/sio2@c/nise2材料置于naoh水溶液中刻蚀20～30h，得到所述的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述硅源为正硅酸乙酯(teos)、正硅酸丙酯(tpos)、正硅酸甲酯(tmos)或硅酸钠(na2sio3)等中的任一种或多种。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述硅源与乙醇、氨水、去离子水的用量比为2mmol：60ml：3ml：20ml。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述硅源与间苯二酚的2mmol：(0.3～0.5)g。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述甲醛与间苯二酚的摩尔比为1～2：1。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述超声分散的时间不限，只要实现硅源在水溶液中的均匀分散即可，所述超声分散时间一般优选为10～20min。

具体地，上述技术方案，步骤(1)所述乙醇为溶剂，所述氨水用于为缩合反应提供碱性条件，所述间苯二酚用于提供酚羟基、所述甲醛用于提供醛羟基。

本发明上述步骤(1)的反应机理如下：在室温搅拌过程中，硅源水解缩合反应生成sio2，其先内部成核(由无数个sio2单体集合而成)，接着继续生成sio2单体的同时，间苯二酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合成为水分子，其余部分连接起来形成高分子化合物—酚醛树脂(rf)，成核后生成的sio2作为后续介孔的模板镶嵌在酚醛树脂中，最终自组装形成球形sio2/sio2@rf复合结构。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中高温煅烧的目的是将sio2/sio2@rf复合结构中酚醛树脂(rf)完全碳化，得到sio2/sio2@c。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述酸化优选在70～90℃条件下进行，所述酸化时间优选为10～20min，本步骤酸化的目的是为了增加介孔碳表面亲水官能团。

进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述六水合硝酸镍用作镍源，所述尿素为生成ni(oh)2提供足够的oh^-。

进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述六水合硝酸镍与尿素的摩尔比为1：1～3，较优选为1：2。

进一步地，上述技术方案，步骤(5)中高温煅烧的目的是确保硒粉被还原，进而得到目标产物hmcs/nise2。

进一步地，上述技术方案，步骤(5)中所述sio2/sio2@c/ni(oh)2材料与硒粉的质量比为1：2～5，较优选为1：3。

进一步地，上述技术方案，步骤(6)中所述naoh水溶液的浓度为1～5mol/l。

进一步地，上述技术方案，步骤(6)中将sio2/sio2@c/nise2材料置于naoh水溶液中刻蚀，其目的是利用naoh水溶液将sio2/sio2@c/nise2材料中sio2全部刻蚀掉。

进一步地，上述技术方案，步骤(6)中所述刻蚀温度优选为60～90℃。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)与步骤(5)中所述的惰性气体均优选为体积百分比大于等于99.95％的氩气。

本发明的第三个目的在于提供上所述的新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料作为正极材料在超级电容器中的应用。

一种超级电容器，包括本发明上述所述的新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料。

一种非对称超级电容器，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，所述正极是将正极活性物质与导电剂、粘合剂混匀后涂覆和/或填充于集流体表面形成；所述负极是将负极活性物质与导电剂、粘结剂混匀后涂覆和/或填充于集流体表面形成；其中：所述正极活性物质为上述所述的新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料；所述负极活性物质为所述的介孔空心碳球hcms；所述电解液为emimbf4离子液体。

进一步地，上述技术方案，所述介孔空心碳球hcms采用下述方法制得，步骤如下：

(i)按配比将硅源加入到溶解有乙醇和氨水的水溶液中，超声分散均匀；然后向所得混合液中依次加入间苯二酚和甲醛，室温下磁力搅拌反应20～30h，反应结束后，抽滤洗涤干燥，得到sio2/sio2@rf复合结构；

(ii)将步骤(i)得到的sio2/sio2@rf复合结构置于管式炉中，然后在惰性气体氛围下升温至600～800℃后保温2～5h，得到sio2/sio2@c材料；

(iii)室温下，将步骤(ii)得到的sio2/sio2@c材料置于naoh水溶液中反应20～30h，然后抽滤，洗涤，干燥，得到所述的介孔空心碳球hmcs。

进一步地，上述技术方案，步骤(iii)中所述naoh水溶液的浓度为1～5mol/l。

进一步地，上述技术方案，步骤(iii)中sio2/sio2@c材料置于naoh水溶液中反应，其目的是利用naoh水溶液将sio2/sio2@c材料中sio2全部刻蚀掉。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所制备的介孔碳材料，孔隙大小均已且都开放，此外本发明的新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料在介孔碳表面还包覆纳米片状nise2，可以极大的提升其表面积，材料的利用率提高。

(2)本发明采用简单的水浴法合成ni(oh)2纳米片，硒化过程简单易行。

(3)本发明采用无任何表面活性剂的一步法，常温搅拌原位合成孔径和粒径均可调控的介孔碳纳米球，然后在其表面利用简单的化学沉淀法水浴均匀沉积一层ni(oh)2纳米片，方法简单易行，安全性能较好。解决了单纯ni(oh)2纳米片过度聚集的问题，同时，碳的引入也提升整个材料的电导率。介孔碳的引入，在很大程度上缓解了单纯nise2纳米片在电化学测试充放电过程当中体积膨胀的问题。因此，本发明作为超级电容器正极活性材料，其倍率性能很好，在循环5000次后，依然保持有80.5％的容量。

(4)本发明采用naoh刻蚀sio2，大大的降低了实验的危险性。整个制备过程比较简单，易于操作，安全性能高。另外，本发明制得的超级电容器，绿色环保，比电容和稳定性都有利非常大的提升，能量密度较高，在一定程度改善了超级电容器能量密度较低的弊端。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的结构示意图；

图2为本发明实施例1步骤(1)制备的介孔空心碳球(hmcs)与步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的xrd衍射图；

图3为本发明实施例1步骤(1)制备的介孔空心碳球(hmcs)的sem照片；

图4为本发明实施例1步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的sem照片；

图5为本发明实施例1步骤(1)制备的介孔空心碳球(hmcs)的tem照片；

图6为本发明实施例1步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的tem照片；

图7为本发明实施例1步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的氮气吸附脱附以及孔径分布图；其中：内插图为所述孔径分布图；

图8为本发明实施例1步骤(1)制备的介孔空心碳球(hmcs)与步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的raman图；

图9为应用实施例1制备的电池的倍率性能测试结果图；

图10为应用实施例1制备的电池的循环性能测试结果图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例的一种新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)制备介孔空心碳球

(i)以正硅酸丙酯(tpos)、正硅酸乙酯(teos)作为硅源超声分散于溶解有乙醇(溶剂)和氨水(碱性条件)的水溶液中10min，接着加入间苯二酚(用于提供酚羟基)和甲醛(用于提供醛羟基)，再将所得混合液在室温下磁力搅拌20h，最后抽滤，洗涤，干燥，得到sio2/sio2@rf复合结构。其中所述tpos、teos的用量分别为0.5mmol、1.5mmol；乙醇、氨水、去离子水的用量依次为60ml、3ml、20ml，间苯二酚的用量为0.4g，甲醛的用量为0.56ml(所述甲醛的密度为300mg/ml)；

(ii)将步骤(i)所述方法制备的sio2/sio2@rf复合结构置于高温的管式炉中，并在氩气气氛下保温2h，将酚醛树脂完全碳化，其碳化温度保持在700℃，得到sio2/sio2@c材料。

(iii)室温下，将步骤(ii)所述方法制备好的sio2/sio2@c材料放入naoh水溶液中反应30h，保证材料中所有的sio2被naoh刻蚀，最后抽滤，洗涤，干燥；其中所用naoh水溶液的浓度为1mol/l，最终得到空心介孔碳纳米球(hmcs)。

(2)制备nise2包覆介孔空心碳球复合材料

(a)取0.1g上述步骤(ii)制备好的sio2/sio2@c材料，将其超声分散于50ml浓硝酸中，然后加热至80℃搅拌15min，增加介孔碳表面亲水官能团。再依次用去离子水，无水乙醇进行抽滤、洗涤，最后干燥，得到预处理的空心介孔碳纳米球。

(b)将步骤(a)得到的预处理的空心介孔碳纳米球全部超声分散在100ml去离子水中，超声30min后加入0.29g六水合硝酸镍(镍源)、加热至80℃下磁力搅拌15min，再加入1.2g尿素(提供足够的oh^-)，继续在80℃条件下水浴加热5h，最后抽滤，洗涤，收集固体产物，干燥，得到sio2/sio2@c/ni(oh)2材料。

(c)取0.1g步骤(b)所述方法制备的sio2/sio2@c/ni(oh)2材料放入瓷舟中间，瓷舟两边各放入0.15g(共计0.3g)硒粉，再将瓷舟放入管式炉中，氩气氛围下加热至400℃，然后继续在400℃条件下、氩气氛围中保温2h，确保硒粉被还原，得到sio2/sio2@c/nise2材料。

(d)将步骤(c)得到的sio2/sio2@c/nise2材料置于100ml、浓度为4mol/l的naoh水溶液中，加热至80℃恒温刻蚀20h，得到所述的新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)。

图1为本发明实施例1步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的结构示意图；从图中可以看出，整个复合结构具有丰富的多空碳层，外部也生长一层薄薄的nise2纳米片，多孔结构对于nise2在充放电过程当中的体积膨胀有很好的抑制作用。另外碳壳的引入使得nise2暴露更多的活性位点，使得其性能进一步得到提升。

图2为实施例1步骤(1)制备的介孔空心碳球(hmcs)与步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的xrd衍射图。对照标准卡片jcpdsno.41-1445可知，其衍射峰的位(2θ＝29.95°,33.58°,36.89°,42.86°,50.74°,53.17°,55.52°,57.81°,62.23°)对应晶面((200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)、(400)，根据晶格常数a＝b＝c＝5.9604，确定是立方nise2，同时在2θ＝24.9°有一个宽的碳峰，确定该产物为单纯的hmcs/nise2，没有其他杂质。

图3为实施例1步骤(1)制备的介孔空心碳球(hmcs)的sem照片，可以看清楚其整体形状为球形状，其大小相近，分散性较好。

图4为实施例1步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的sem照片，由该图可以看出，本实施例所述制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料为球形结构，其表面生长有nise2纳米片，球形结构整体的直径在400-500nm之间，介孔碳球粒径在300-400nm之间，其孔径大部分位于10nm左右，碳层厚度在30nm左右。从中还可以看出nise2纳米片均匀的包覆在空心球表面，暴露出更多的活性位点，使其拥有更高的比电容。另外，该复合材料中空心介孔的存在，也为后续优异电化学性能奠定基础。

图5为实施例1步骤(1)制备的介孔空心碳球(hmcs)的tem照片，可以看清楚其具有孔道结构，明显看到外缘薄薄的一层碳壳。孔道结构在大电流冲放电中可以缓解因为离子快速吸附脱附带来材料的体积膨胀问题。

图6为本发明实施例1步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的tem照片。由图5可以证实，复合材料形状保持球形，表面有纳米片，完全符合上述特征描述。

图7为本发明实施例1步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的氮气吸附脱附以及孔径分布图。经测试，该复合材料其表面积为381.4m²g^-1，远远超过了单纯的nise2纳米片，进一步证实介孔碳的引入，可以暴露更多的活性位点。从图6中还可以明显的看出其具有典型的ⅳ型曲线，表明其介孔的存在，同样从孔径分布可以直观的看出，其大量存在10nm左右的介孔，对于离子的储存非常有利。

图8为本发明实施例1步骤(1)制备的介孔空心碳球(hmcs)与步骤(2)制备的nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)的raman图。从图7可以看出，hmcs两个明显的峰值在1300cm^-1和1580cm^-1与d带(无序碳)和g带(石墨碳)相匹配，d带的强度：g带(id/ig)＝0.98，进一步说明其为无定形碳，且缺陷较少，对比hmcs/nise2的raman曲线，其比值增长到1.2，进一步说明在两种材料复合之后，缺陷进一步增多，石墨化程度更高，导电性更高，使其后续电化学性能测试电子的传递更加迅速。

实施例2

本实施例的一种新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)制备介孔空心碳球

(i)以正硅酸甲酯(tmos)作为硅源超声分散于溶解有乙醇(溶剂)和氨水(碱性条件)的水溶液中15min，接着加入间苯二酚(用于提供酚羟基)和甲醛(用于提供醛羟基)，再将所得混合液在室温下磁力搅拌25h，最后抽滤，洗涤，干燥，得到sio2/sio2@rf复合结构。其中所述tmos的用量为2mmol；乙醇、氨水、去离子水的用量依次为60ml、3ml、20ml，间苯二酚的用量为0.3g，甲醛的用量为0.56ml(所述甲醛的密度为300mg/ml)；

(ii)将步骤(i)所述方法制备的sio2/sio2@rf复合结构在高温的管式炉中、氩气气氛下保温3h，将酚醛树脂完全碳化，其碳化温度保持在800℃，得到sio2/sio2@c材料。

(iii)室温下，将步骤(ii)所述方法制备好的sio2/sio2@c材料放入naoh水溶液中反应25h，保证材料中所有的sio2被naoh刻蚀，最后抽滤，洗涤，干燥；其中所用naoh水溶液的浓度为2mol/l，最终得到空心介孔碳纳米球(hmcs)。

(2)制备nise2包覆介孔空心碳球复合材料

(a)取0.1g上述步骤(ii)制备好的sio2/sio2@c材料，将其超声分散于50ml浓硝酸中，然后加热至70℃搅拌20min，增加介孔碳表面亲水官能团。再依次用去离子水，无水乙醇进行抽滤、洗涤，最后干燥，得到预处理的sio2/sio2@c。

(b)将步骤(a)得到的预处理的sio2/sio2@c全部超声分散在100ml去离子水中，超声30min后加入0.29g六水合硝酸镍(镍源)、加热至80℃下磁力搅拌15min，再加入1.8g尿素(提供足够的oh^-)，继续在70℃条件下水浴加热6h，最后抽滤，洗涤，收集固体产物，干燥，得到sio2/sio2@c/ni(oh)2材料。

(c)取0.1g步骤(b)所述方法制备的sio2/sio2@c/ni(oh)2材料放入瓷舟中间，瓷舟两边各放入0.1g(共计0.2g)硒粉，再将瓷舟放入管式炉中，氩气氛围条件下加热至500℃，继续在氩气氛围条件下、500℃保温1h，确保硒粉被还原，得到sio2/sio2@c/nise2材料。

(d)将步骤(c)得到的sio2/sio2@c/nise2材料置于100ml、浓度为2mol/l的naoh水溶液中，加热至90℃恒温刻蚀30h，得到所述的新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)。

实施例3

本实施例的一种新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)制备介孔空心碳球

(i)以硅酸钠(na2sio3)作为硅源超声分散于溶解有乙醇(溶剂)和氨水(碱性条件)的水溶液中20min，接着加入间苯二酚(用于提供酚羟基)和甲醛(用于提供醛羟基)，再将所得混合液在室温下磁力搅拌30h，最后抽滤，洗涤，干燥，得到sio2/sio2@rf复合结构。其中所述硅酸钠的用量为2mmol；乙醇、氨水、去离子水的用量依次为60ml、3ml、20ml，间苯二酚的用量为0.5g，甲醛的用量为0.56ml(所述甲醛的密度为300mg/ml)；

(ii)将步骤(i)所述方法制备的sio2/sio2@rf复合结构在高温的管式炉中、氩气气氛下保温5h，将酚醛树脂完全碳化，其碳化温度保持在600℃，得到sio2/sio2@c材料。

(iii)室温下，将步骤(ii)所述方法制备好的sio2/sio2@c材料放入naoh水溶液中反应20h，保证材料中所有的sio2被naoh刻蚀，最后抽滤，洗涤，干燥；其中所用naoh水溶液的浓度为3mol/l，最终得到空心介孔碳纳米球(hmcs)。

(2)制备nise2包覆介孔空心碳球复合材料

(a)取0.1g上述步骤(ii)制备好的sio2/sio2@c材料，将其超声分散于50ml浓硝酸中，然后加热至90℃搅拌10min，增加介孔碳表面亲水官能团。再依次用去离子水，无水乙醇进行抽滤、洗涤，最后干燥，得到预处理的空心介孔碳纳米球。

(b)将步骤(a)得到的预处理的(0.1g)sio2/sio2@c全部超声分散在100ml去离子水中，超声30min后加入0.29g六水合硝酸镍(镍源)、加热至80℃下磁力搅拌15min，再加入0.9g尿素(提供足够的oh^-)，继续在70℃条件下水浴加热6h，最后抽滤，洗涤，收集固体产物，干燥，得到sio2/sio2@c/ni(oh)2材料。

(c)取0.1g步骤(b)所述方法制备的sio2/sio2@c/ni(oh)2材料放入瓷舟中间，瓷舟两边各放入0.25g(共计0.5g)硒粉，再将瓷舟放入管式炉中，氩气氛围下加热至300℃，继续在氩气氛围下、300℃保温3h，确保硒粉被还原，得到sio2/sio2@c/nise2材料。

(d)将步骤(c)得到的sio2/sio2@c/nise2材料置于100ml、浓度为5mol/l的naoh水溶液中，加热至60℃恒温刻蚀25h，得到所述的新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)。

应用实施例1

本实施例提供一种非对称超级电容器，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，所述正极是按8:1:1的质量比将正极活性物质与乙炔黑、ptfe混匀后涂覆于泡沫镍表面形成；所述负极是按8:1:1的质量比将负极活性物质与乙炔黑、ptfe混匀后涂覆于泡沫镍表面形成；其中：所述正极活性物质为实施例1步骤(2)制备的新型nise2包覆介孔空心碳球复合材料(hmcs/nise2)；所述负极活性物质为实施例1步骤(1)制备的空心介孔碳纳米球(hmcs)；所述隔膜为ptfe薄膜；所述电解液为离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emimbf4)。采用cr2032纽扣性电池组装成非对称超级电容器进行电化学性能测试。

图9为本应用实施例制备的非对称超级电容器的倍率性能测试结果图。从图9可以清楚的看出，随着电流密度的增大，其容量下降较缓慢，与上述材料结构描述时对其性能的分析预测基本一致。进一步说明介孔碳的引入，不仅可以起到一个缓冲的作用，使其在大电流密度下材料形变较小。同时，使其导电性整体提升，在同样的时间内传递更多的离子，储存更多的能量。

图10为本应用实施例制备的非对称超级电容器的循环性能测试结果图。从图10可以看出，在循环5000次后，容量衰减较少，依然保持有80.5％的容量，说明其稳定性较为优良，进一步证实前面所述。