自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊复合材料、其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于新能源材料技术领域，尤其是一种自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊复合材料、其制备方法和应用。


背景技术：

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随着科技的发展，社会对能源储能的需求越来越迫切，研究出高容量，易储存，绿色环保，价格低廉的储能材料十分关键。因此二次电池领域研究被广泛关注，目前领域中深入研究的锂离子电池有原材料价格高昂，容量较小，循环不稳定等的缺点，而锂硫电池则有离子的穿梭效应，多硫化物溶解，较大电流密度下电池性能明显下降等问题。为了解决这些问题，找到更优质的，可替代的，清洁能源显得尤为重要。
[0003]
镁是地球地壳中第八丰富的元素，资源丰富，价格低廉，便于获得，不仅如此，镁离子电池还具有极高的理论容量（3833 mah cm
−3）,以及充放电稳定等优点，因此对镁离子电池领域研究具有很好的前景。镁离子电池是指以金属镁为负极的可循环电池，组成镁离子电池的核心是镁负极、电解液及嵌入镁的正极材料。
[0004]
然而在目前的研究中，镁电池在循环中，正极材料在充放电过程中发生结构变化，导致材料的电子传输能力逐渐减弱，电极开裂的关键问题，造成了电池容量不高，稳定性不够好等问题，这些方面都缺少有效的解决方法。


技术实现要素：

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发明目的：提供一种自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊复合材料，以解决背景技术中所涉及的问题，并进一步提供过程简单的制备方法和应用。
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技术方案：本发明提供一种自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊复合材料，包括：内相，为碳质微米球水凝胶，由碳质微米球与支化聚乙烯二胺组成的自愈合活性物质；外相，由2-羟基-2-甲基苯丙酮与三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯组成的光固化材料；在驱动相的剪切作用下，外相形成均匀的外壳，包裹住内相，紫外照射下发生固化，得到微胶囊。
[0007]
本发明还提供一种自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将葡萄糖水溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，在烘箱中水热反应，再冷却至室温，洗涤，干燥，碳化，得到碳质微米球；步骤2、将支化聚乙烯二胺溶于水溶液后，再加入碳质微米球，稀释搅拌均匀后得到混合溶液a；步骤3、将2-羟基-2-甲基苯丙酮与三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯分散于无水乙醇中，混合均匀，然后加热挥发除去无水乙醇，得到混合溶液b；步骤4、然后将混合溶液a、混合溶液b、聚乙烯醇水溶液分别作为内相、外相、驱动相，在
微流控装置中，制备得到微胶囊，收集产物，经洗涤后，在去离子水中静置2～3天，烘干后，到所述自愈合微胶囊材料。
[0008]
优选地，所述葡萄糖浓度为0.15～0.4 g/l；所述水热反应的温度为130～200 ℃；所述水热反应的时间为2～10 h；所述洗涤次数为2～6次；所述干燥温度为40～80 ℃；所述碳化温度为300～1000 ℃。
[0009]
优选地，所述支化聚乙烯二胺的浓度为10～60 g/ml；碳质纳米微球浓度为0.02～0.1 g/l。
[0010]
优选地，所述2-羟基-2-甲基苯丙酮浓度范围为10～50 g/l；三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯浓度范围500～2000 g/l。
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优选地，所述混合溶液a、混合溶液b、聚乙烯醇水溶液的体积之比为1：1：（100～200）；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为10～100 g/l。
[0012]
优选地，内相泵的流速为1～10 ml/h，外相泵的流速为1～10 ml/h，最外层驱动相泵的流速为500～1000 ml/h。
[0013]
本发明还提供一种自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊复合材料在制备正极活性物质、作为正极活性物质或作为正极活性物质的组分在镁离子电池中的应用。
[0014]
优选地，所述正极活性物质通过所述的纳米五氧化二钒与自愈合水凝胶微胶囊复合材料按照（4～8）：1的质量比例均匀混合得到。
[0015]
优选地，所述纳米五氧化二钒的制备方法为：将五氧化二钒试剂溶于乙醇中，搅拌后加入过氧化氢调节ph值。搅拌均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，放置在烘箱里进行水热反应；冷却至室温，洗涤，干燥，煅烧，得到产物纳米五氧化二钒；其中，所述五氧化二钒浓度范围为0.004～0.01 g/ml,所述调节的ph值范围在1～5中，所述水热反应的范围为130～200 ℃，所述水热反应的时间为8～24 h，所述洗涤次数为2～6次，所述干燥温度为40～80 ℃，所述煅烧温度为300～600 ℃。
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本发明还提供一种自愈合镁离子电池正极，所述正极包括由所述纳米五氧化二钒与自愈合水凝胶微胶囊复合材料以6：1质量比例均匀混合制备的正极活性物质。
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本发明还提供一种自愈合镁离子电池，所述自愈合镁离子电池以所述的自愈合镁离子电池正极为正极组装得到。
[0018]
有益效果：本发明涉及一种自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊复合材料、其制备方法和应用，通过光固化材料混合物溶液将水凝胶前驱体包裹于其中形成微胶囊复合材料，再与五氧化二钒混合得到正极活性物质，制备镁离子电池正极，在镁离子电池充放电过程中，镁离子发生脱嵌和插嵌，在离子穿梭作用下，微胶囊外壳会随着活性材料与导电碳添加剂之间的电接触而松动、浆料涂层与集电器的分层而破裂，从而释放出内部的支化聚乙烯二胺水凝胶，具有强大自愈合功能的水凝胶可愈合电极片之间的裂痕达到电池自愈合的效果，从而达到提高镁离子电池性能的效果。
[0019]
其中，具有自愈合功能的水凝胶被释放后可对镁离子电池的正极片的裂痕进行精准愈合，导电碳质球在电极裂痕中发挥桥梁作用，有效的增强电子运输通道和电极稳定性。从而导电碳质球与支化聚乙烯二胺水凝胶产生协同效应，既可实现电子传导愈合，又保证了自愈合之后良好的稳定性，从而实现了电池在快速充放电循环条件下的超长寿命。本发明中的自愈合材料让自愈合之后的电池仍然具有良好的结构稳定性，优化了电池性能。
附图说明
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图1为实施例4制备的纳米五氧化二钒煅烧前的sem图。
[0021]
图2为实施例4制备的纳米五氧化二钒煅烧后的sem图。
[0022]
图3为实施例4制备的纳米五氧化二钒煅烧后的tem图。
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图4为实施例4制备的碳质微米球的sem图。
[0024]
图5为实施例4制备的自愈合水凝胶微胶囊的sem图。
[0025]
图6为镁离子电池的电极片在出现裂痕后自愈合水凝胶微胶囊复合材料破裂正在愈合的sem图。
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图7为图6镁离子电池的电极片在出现裂痕后在自愈合水凝胶微胶囊复合材料作用下正在愈合的局部放大sem图。
[0027]
图8为实施例4制备的纳米五氧化二钒煅烧后的xrd图。
[0028]
图9为实施例4中制备的纳米五氧化钒与自愈合胶囊复合材料应用于镁离子电池正极在0.2a的电流密度下的充放电曲线图。
[0029]
图10为实施例4中制备的纳米五氧化钒与自愈合胶囊复合材料应用于镁离子电池正极在0.2a的电流密度下的循环图。
[0030]
图11为实施例4中制备的纳米五氧化钒与自愈合胶囊复合材料应用于镁离子电池在遭到物理破坏后自愈合，在0.1a的电流密度下的循环图。
[0031]
图12为实施例4中制备的纳米五氧化钒自愈合胶囊复合材料与对比例1纯纳米五氧化二钒在0.1a的电流密度下的循环稳定性测试对比图。
具体实施方式
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在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
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镁电池在循环中，正极材料在充放电过程中发生结构变化，导致材料的电子传输能力逐渐减弱，电极开裂的关键问题，造成了电池容量不高，稳定性不够好等缺点。为有效解决上述技术导电性衰减与结构不稳定的问题，本发明提供了一种集成了自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶和导电碳质球的自愈合胶囊。镁离子电池及其制备方法及其制备的自愈合镁离子电池正极及电池。所述自愈合复合材料中，纳米五氧化二钒是由普通商业五氧化二钒在控制ph的条件下再通过水热反应，再煅烧后形成了纳米材料；而自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊则是由三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯外壳包裹碳质微米球水凝胶形成，再将由纳米五氧化二钒与自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊混合，得到镁离子电池正极的活性复合材料，在镁离子电池在充放电过程中的正极电极片产生裂痕时，包裹支化聚乙烯二胺水凝胶的微胶囊外壳会发生破裂，从而释放出支化聚乙烯二胺水凝胶和导电碳质球，具有自愈合功能的水凝胶被释放后可对镁离子电池的正极片的裂痕进行精准愈合，导电碳质球在电极裂痕中发挥桥梁作用，有效的增强电子运输通道和电极稳定性。从而导电碳质球与支化聚乙烯二胺水凝胶产生协同效应，既可实现电子传导愈合，又保证了自愈合之后良好的稳定性，从而实现了电池在快速充放电循环条件下的超长寿命。此外，本发明中的自愈
合支化聚乙烯二胺水凝胶与导电碳球发挥的协同作用，是传统自修复水凝胶所不具备的。本发明中的自愈合材料让自愈合之后的电池仍然具有良好的结构稳定性，优化了电池性能，得到了快速充放电下的超长寿命的镁离子电池。
[0034]
本发明提供一种自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊复合材料，首先将五氧化二钒溶解在乙醇中，调节ph至酸性，再进行水热反应，洗涤干燥后得到纳米五氧化二钒。然后将葡萄糖水溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，进行水热反应，再将得到的样品煅烧，获得碳质微米球。将碳质微米球与支化聚乙烯二胺混合在水溶液中，再稀释成形成胶囊内相混合溶液a。
[0035]
将2-羟基-2-甲基苯丙酮与三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯分散于无水乙醇中，混合均匀，然后加热挥发除去无水乙醇，得到外相光固化混合溶液b。
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将内相混合溶液a、外相混合溶液b、驱动相聚乙烯醇水溶液在微流控装置中制备。外相形成胶囊均匀的外壳，内相为胶囊内部的自愈合活性物质。内相和外相在聚乙烯醇水溶液驱动相的剪切作用下，外相包裹住内相，得到微胶囊。在紫外灯照射下，光固化混合溶液b发生固化，再静置沉降洗涤，烘干后即可得到自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊。
[0037]
参照附图1至12，图1为本发明中的纳米五氧化二钒煅烧前的sem图，可以从图中看出棒状的五氧化二钒形貌。图2为本发明制备的纳米五氧化二钒煅烧后的sem图，图3为本发明制备的纳米五氧化二钒煅烧后的tem图，从图中看出煅烧后形貌仍为棒状。图8为本实施例步骤1）制备的纳米五氧化二钒煅烧后的xrd图，证明了合成的物质为五氧化二钒。图4为本发明制备的碳质微米球的sem图，图中小球尺寸在100 nm左右。图5为本发明制备的自愈合水凝胶微胶囊的sem图，图中胶囊为30-50μm大小的球体。图6为镁离子电池的电极片在出现裂痕后自愈合水凝胶微胶囊复合材料破裂正在愈合的sem图，可以从图中看出在循环过程中胶囊会破碎，然后释放出支化聚乙烯二胺水凝胶愈合电极片，图7为图6的愈合部分的局部放大图，更为清晰的看出自愈合的过程。图9为纳米五氧化二钒自愈合胶囊镁离子电池在200 mah g-1
电流密度下的充放电曲线图，图10为纳米五氧化二钒自愈合胶囊镁离子电池在200 mah g-1
电流密度下的超长循环图，图中可以看出自愈合镁离子电池在快速充放电下优越的稳定性以及超长的电池寿命。图11为纳米五氧化二钒自愈合胶囊镁离子电池在循环30圈后，经过1.5米高度的垂直下落破坏5次后，接着循环30 圈后的性能，证明了电池在经过破坏后良好的自愈合作用，容量稳定。
[0038]
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0039]
参照中国专利cn206935332u中的内容进行微流控装置的搭建：利用焊接技术得到同轴针头，以透明有机玻璃作为外壳，再将内针头插入外针头的内部，用同轴针头通过软木塞固定在有机玻璃外壳中，并且将针头对准与底部玻璃板上的小孔（其直径为0.3mm），内针头的底部则与玻璃板底部的小孔之间的距离约为0.8 mm。并分别用三个注射泵控制内相、外相、驱动相的流量，以得到需要的胶囊。下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0040]
实施例1一种纳米五氧化二钒自愈合微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）取0.5 g市面购买的五氧化二钒溶于20 ml的乙醇中，搅拌后加入适量的过氧化氢调节ph≈1。再搅拌均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，放置在160 ℃烘箱里进行水热
反应。反应结束后，冷却至室温，离心洗涤2次，在50 ℃烘箱中干燥，煅烧后得到产物纳米五氧化二钒；2)取7.5 g的葡萄糖溶于30ml水中，再将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，在150 ℃烘箱中进行水热反应，待冷却至室温，离心洗涤2次，在60 ℃的烘箱中干燥。干燥出的样品在350 ℃碳化，得到碳质微米球；3）取0.5 g的支化聚乙烯二胺溶于25ml的水溶液后，再加入1 g的碳质微米球，稀释搅拌均匀后得到混合溶液a；4）分别取0.2 g 2-羟基-2-甲基苯丙酮与20g三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯分散于20 ml乙醇中，将所得溶液置于60～80 ℃烘箱中12 h使无水乙醇完全蒸发，得到混合溶液b；5）取20 g聚乙烯醇分散于1 l去离子水中，置于水浴锅中恒温搅拌，完全溶解后得到聚乙烯醇水溶液；6）以1：1：120的体积比例配比前驱体溶液a、混合溶液b、聚乙烯醇水溶液，再分别作为内相、外相、驱动相放置在一次性针管中，利用微流控技术，内相泵以6 ml/h的流速，外相泵以4 ml/h的流速，最外层驱动相泵以700 ml/h的流速，收集产物后，使用超纯水反复沉降洗涤，静置后去除上层清液，60 ℃烘箱中干燥，得到所述自愈合水凝胶微胶囊复合材料。
[0041]
实施例2一种纳米五氧化二钒自愈合微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）取0.4 g市面购买的五氧化二钒溶于25 ml的乙醇中，搅拌后加入适量的过氧化氢调节ph≈1。再搅拌均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，放置在150 ℃烘箱里进行水热反应。反应结束后，冷却至室温，离心洗涤3次，在55 ℃烘箱中干燥，煅烧后得到产物纳米五氧化二钒；2)取8.8 g的葡萄糖溶于35 ml水中，再将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，在150 ℃烘箱中进行水热反应，待冷却至室温，离心洗涤2次，在60 ℃的烘箱中干燥。干燥出的样品在350 ℃碳化，得到碳质微米球；3）取0.5 g的支化聚乙烯二胺溶于25ml的水溶液后，再加入1 g的碳质微米球，稀释搅拌均匀后得到混合溶液a；4）分别取0.1g 2-羟基-2-甲基苯丙酮与25g三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯分散于20 ml乙醇中，将所得溶液置于60～80 ℃烘箱中12 h使无水乙醇完全蒸发，得到混合溶液b；5）取20 g聚乙烯醇分散于1 l去离子水中，置于水浴锅中恒温搅拌，完全溶解后得到聚乙烯醇水溶液；6）以1：1：120的体积比例配比前驱体溶液a、混合溶液b、聚乙烯醇水溶液，再分别作为内相、外相、驱动相放置在一次性针管中，利用微流控技术，内相泵以5 ml/h的流速，外相泵以4 ml/h的流速，最外层驱动相泵以600 ml/h的流速，收集产物后，使用超纯水反复沉降洗涤，静置后去除上层清液，60 ℃烘箱中干燥，得到所述自愈合水凝胶微胶囊复合材料。
[0042]
实施例3一种纳米五氧化二钒自愈合微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）取0.6 g市面购买的五氧化二钒溶于35 ml的乙醇中，搅拌后加入适量的过氧化氢调节ph≈2。再搅拌均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，放置在170 ℃烘箱里进行水热反应。反应结束后，冷却至室温，离心洗涤5次，在70 ℃烘箱中干燥，煅烧后得到产物纳米五
氧化二钒；2)取8.5 g的葡萄糖溶于30 ml水中，再将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，在150 ℃烘箱中进行水热反应，待冷却至室温，离心洗涤2次，在60 ℃的烘箱中干燥。干燥出的样品在500 ℃碳化，得到碳质微米球；3）取0.45 g的支化聚乙烯二胺溶于25ml的水溶液后，再加入1.5 g的碳质微米球，稀释搅拌均匀后得到混合溶液a；4）分别取0.25 g 2-羟基-2-甲基苯丙酮与20g三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯分散于20 ml乙醇中，将所得溶液置于60～80 ℃烘箱中12 h使无水乙醇完全蒸发，得到混合溶液b；5）取20 g聚乙烯醇分散于1 l去离子水中，置于水浴锅中恒温搅拌，完全溶解后得到聚乙烯醇水溶液；6）以1：1：120的体积比例配比前驱体溶液a、混合溶液b、聚乙烯醇水溶液，再分别作为内相、外相、驱动相放置在一次性针管中，利用微流控技术，内相泵以6 ml/h的流速，外相泵以4 ml/h的流速，最外层驱动相泵以700 ml/h的流速，收集产物后，使用超纯水反复沉降洗涤，静置后去除上层清液，60 ℃烘箱中干燥，得到所述自愈合水凝胶微胶囊复合材料。
[0043]
实施例4一种纳米五氧化二钒自愈合微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）取0.3 g市面购买的五氧化二钒溶于30 ml的乙醇中，搅拌后加入适量的过氧化氢调节ph≈2。再搅拌均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，放置在175 ℃烘箱里进行水热反应。反应结束后，冷却至室温，离心洗涤6次，在50 ℃烘箱中干燥，煅烧，得到产物纳米五氧化二钒；2)取9.5 g的葡萄糖溶于35 ml水中，再将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，在180 ℃烘箱中进行水热反应，待冷却至室温，离心洗涤6次，在60 ℃的烘箱中干燥。干燥出的样品在650 ℃碳化，得到碳质微米球；3）取0.13 g的支化聚乙烯二胺溶于25ml的水溶液后，再加入1 g的碳质微米球，稀释搅拌均匀后得到混合溶液a；4）分别取0.2 g 2-羟基-2-甲基苯丙酮与20g三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯分散于20 ml乙醇中，将所得溶液置于60～80 ℃烘箱中12 h使无水乙醇完全蒸发，得到混合溶液b；5）取20 g聚乙烯醇分散于1 l去离子水中，置于水浴锅中恒温搅拌，完全溶解后得到聚乙烯醇水溶液；6）以1：1：120的体积比例配比前驱体溶液a、混合溶液b、聚乙烯醇水溶液，再分别作为内相、外相、驱动相放置在一次性针管中，利用微流控技术，内相泵以6 ml/h的流速，外相泵以4 ml/h的流速，最外层驱动相泵以700 ml/h的流速，收集产物后，使用超纯水反复沉降洗涤，静置后去除上层清液，60 ℃烘箱中干燥，得到所述自愈合水凝胶微胶囊复合材料。
[0044]
实施例5一种纳米五氧化二钒自愈合微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）取0.4 g市面购买的五氧化二钒溶于40 ml的乙醇中，搅拌后加入适量的过氧化氢调节ph≈5。再搅拌均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，放置在155 ℃烘箱里进行水热反应。反应结束后，冷却至室温，离心洗涤3次，在70 ℃烘箱中干燥，煅烧，得到产物纳米五氧化二钒；
2)取15.5 g的葡萄糖溶于30ml水中，再将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，在180 ℃烘箱中进行水热反应，待冷却至室温，离心洗涤2次，在70℃的烘箱中干燥。干燥出的样品在550 ℃碳化，得到碳质微米球；3）取0.4 g的支化聚乙烯二胺溶于35 ml的水溶液后，再加入1 g的碳质微米球，稀释搅拌均匀后得到混合溶液a；4）分别取0.2 g 2-羟基-2-甲基苯丙酮与20g三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯分散于20 ml乙醇中，将所得溶液置于60～80 ℃烘箱中12 h使无水乙醇完全蒸发，得到混合溶液b；5）取20 g聚乙烯醇分散于1 l去离子水中，置于水浴锅中恒温搅拌，完全溶解后得到聚乙烯醇水溶液；6）以1：1：120的体积比例配比前驱体溶液a、混合溶液b、聚乙烯醇水溶液，再分别作为内相、外相、驱动相放置在一次性针管中，利用微流控技术，内相泵以6 ml/h的流速，外相泵以4 ml/h的流速，最外层驱动相泵以700 ml/h的流速，收集产物后，使用超纯水反复沉降洗涤，静置后去除上层清液，60 ℃烘箱中干燥，得到所述自愈合水凝胶微胶囊复合材料。
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实施例6自愈合水凝胶微胶囊复合材料在镁离子电池中的应用。
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将实施4所得的纳米五氧化二钒材料和自愈合微胶囊材料以6：1的质量比混合得到活性材料，再将所得活性材料与超导碳黑、pvdf以7：2：1的质量比混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂调制成均匀浆料，涂覆在碳纸上，之后将制成的涂层放于烘箱中，以60 ℃烘干4小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60 ℃真空干燥12小时；再将干燥后的复合材料涂层采用压片机等进行压片、裁片处理，得到镁离子电池负极。
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以镁片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，在氩气氛围下组装电池，电解液为市售型号为lx-144的电解液。最后利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为镁离子电池负极材料在0.2a电流密度下的循环稳定性测试结果如附图10所示。
[0048]
由附图中的对比可见，自愈合电池由于两种材料表界面的相互作用，发挥协同作用，提高了自愈合电池的储镁性能，使电池不仅容量升高，而且还有更好的循环稳定性。也就是说，本发明中的自愈合材料让自愈合之后的电池仍然具有良好的结构稳定性，优化了电池性能。
[0049]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。