专利名称：钽固体电解质电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及钽(Ta)固体电解质电容器。
本发明涉及钽固体电解质电容器，更具体地，涉及不会发生短路的钽固体电解质电容器，这种短路是因为作为阴极的导电聚合物树脂层中含有的导电金属组份扩散到作为阳极的钽金属层之内引起的。
一个钽固体电解质电容器具有一个氧化钽(Ta2O5)介电层，该介电层位于作为阳极金属的钽烧结体的表面，钽烧结体是用电化学工艺形成的;一个二氧化锰(MnO2)层，该二氧化锰层作为电解质，形成于氧化钽层上;一个石墨(碳)层，该石墨层使MnO2与阴极层之间在电学性能上紧密地连结起来;阴极层由含有金属粉末组份以及树脂粘合体系的导电聚合物树脂层组成。
各引线与相应的电极相连，特别地，引线与阴极之间的连接由焊接完成。
通常，具有上述分层结构的钽电容因为Ta2O5层的整流特性而具有优良的绝缘性能和耐压性能。
钽电容的整流特性阐述如下附着于钽金属层的一部分Ta2O5层是n-型的氧化钽层，它含有超过Ta2O5化学当量的多余的钽原子，此部分Ta2O5是厚约5-10nm的薄层。背面部分的Ta2O5层被认为是具有Ta2O5化学当量组成的本征半导体，该Ta2O5层的厚度与电化学处理时所采用的电压成正比，此Ta2O5层起介电质的功能，决定电容量的大小。然而，吸附在氧化物层表面上的离子，或者是粘附于氧化物层表面的物质(例如MuO2)，都可构成一种界面状态，从而在氧化物膜的表面上感应形成P-型的氧化钽层。这样，阳极的氧化物薄膜的精细结构就构成一个p-i-n结。因此，尽管该氧化物薄膜很薄，但是却具有整流特性。
但是，这种Ta2O5层2是不均匀，在某些地方存在缺陷。更进一步，由于它具有p-i-u结的结构，它甚至在电极没有施加任何电压的情况下，也具有电场。此外，已经发现，由于在导电聚合物浆料层5中的金属，例如银，在水存在时易于离子化，因此，当钽固体电解质电容器在高温和高湿度条件时，银离子化并且通过Ta2O5层的缺陷处，导致银在Ta2O5表面的钽1一侧形成淀积，从而导致短路。
短路的发生机理可以解释如下钽氧化物层2在厚度上并不均匀，当钽表面层中有杂持或其他物质存在时，该部分的氧化物薄膜就变薄因而不完善，这些地方就成为有缺陷的部分。
这样的缺陷是随机分布的，因为在这些地方能发生杂质的扩散，因此，缺陷部位象半导体结构那样有整流特性，而电容器的漏泄电流主要集中在这些缺陷部位。
当电容被施以一定的电压，并且电压逐渐增大，那么，当电压达到某一数值时，在某一缺陷部位就发生闪烁(放电)。可以观察到，闪烁通常在几毫秒(msee)内结束。此时，当电流集中在这微小区域时，该部位被加热，与该部位相邻的MuO2转变成更高价的氧化物-三氧化锰(MnO3)。MnO3的电阻比MnO2高得多，从而使该部位的电流受到限制。这样通过电流阻塞效应(current blocking effect)缺陷被修补了。
当该地区的发热量适当时，电流被比MnO2更高价的氧化物所阻断。但是，当能量增高时，电流会引起Ta2O5的热降解，从而导致短路。
因此，本发明的目的之一在于提供改良的能防止短路的钽固体电解质电容器，这种短路是因为阴极中导电聚合物成份中所含的金属组份在高温和高湿情况下发生迁移，并淀积在构成阳极的Ta体与构成介电层的Ta2O5层相邻的部位而引起的。
这种改良的钽固体电解质电容器包括由钽烧结体组成的阳极，在钽烧结体的表面有介电氧化物膜，由导电聚合物成份组成的阴极以及位于阳极和阴极之间的一个碳氟树脂层或者基本上含分散的碳氟树脂的片层。
本发明的另一目的在于提供另一种钽固体电解质电容器，该电容包括由钽烧结体构成的阳极，在钽烧结体上有介电氧化物膜，以及由导电聚合物组合物构成的阴极，该聚合物成份中含有碳氟树脂。
更详细地，族氟树脂在阳极或阴极中的应用方式可以有以下四种(1)碳氟树脂涂覆在钽阳极层一侧。即涂在Ta2O5层的表面。
(2)碳氟树脂加在石墨(碳)糊中，或者涂覆在石墨层的表面。
(3)碳氟树脂加在构成阴极的导电聚合物中，或者涂覆在导电聚合物树脂中的金属粉末的表面上。
(4)方式(1)至方式(3)的任意结合。
能用于本发明的碳氟树脂包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-全氟丙烯共聚物(PFA)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，四氟乙烯-六氟丙烯-全氟-烷基乙烯醚共聚物(EPE)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚氟乙烯(PVF)或者弹性氟树脂(氟橡胶)。对这些碳氟树脂并没有特别的限定，在已有技术中已知的任何类型都能用于本发明的钽电容器。
当采用上述的方式(3)使用碳氟树脂时，可以使用诸如TFE、CTFE、PVdF或PVF之类的任何树脂，只要该树脂可以溶于或分散于水或作为导电聚合物树脂层分散剂的溶剂中。
使用碳氟树脂的方式并没有特别的限制，然而，涂覆、浸渍、淀积、分层(叠片)以及类似的方式都是可以采用的。
其他组分，例如导电聚合物树脂层，都能用已有技术中已知的传统工艺和方法形成。
图1是已有技术的钽固体电解质电容器的剖面示意图。
图2是基于本发明的钽固体电解质电容器的一个实施例的剖面示意图。
图3是基于本发明的钽固体电解质电容器的另一个实施例的剖面示意图。
图4是用于测试基于本发明的钽固体电解质电容器的性能的电路图。
图5是显示基于本发明的钽固体电解质电容器的性能的图表。
图中各数字的含义1.钽(Ta)2.氧化钽(Ta2O5)3.二氧化锰层(MnO2)4.石墨层5.导电树脂层6.7.引线8.焊锡10.氟树脂图2显示了本发明的一个具体实施例。其中，碳氟树脂层10依照上述的方式(1)涂覆在钽烧结体的表面，构成阳极元件。更准确地说，是涂覆在Ta2O5层的表面。其余的结构都与图1所示的已有技术的相同。因此，用同样的数字标记相同的部件，同时略去了描述。
图3显示了另一实施例。其中，按照上述的方式(2)将碳氟树脂层10涂覆在阴极一侧的碳层4的表面。
其余的结构与图1中显示的已有技术的相应部分相似，因此，用同样的数字标记相同的部件，同时略去了描述。
虽然没有在图中示出，但是，碳氟树脂可以分散于碳层4中(参见图3)。在这种情况下，碳氟树脂的加入量可以根据所要得到的电容特性的数值通过实验来确定。
虽然没有在图中示出，但是，碳氟树脂可以依照上述方式(3)分散在构成阴极部件的导电树脂5中(参见图3)。这种情况下，加入量同样可以根据所要得到的电容特性的数值通过实验确定。
例如，当银被用作分散于导电树脂中的金属时，因为要求导电树脂层的电阻率应小于10-2欧姆·厘米，因此，银的重量是100%时，粘合树脂(例如环氧树脂，丙烯酸(类)树脂，苯氧基树脂或类似的树脂)的重量最好是35%或以下。但是，当树脂的重量少于10%时，树脂与基底之间的粘附将不牢固，因而是不适宜的。
因此，考虑到电阻率要小于10-3欧姆·厘米而且要与基底有足够的粘合力，导电树脂中的所加的氟树脂的重量最高为25%，最好为2%至6%。
下面将详细描述基于本发明的钽固体电解质电容器的制备实例。
首先，细的钽金属粉末经纯化至纯度为99.9%或更高，用作原材料。将溶于有机溶剂的有机粘合剂，例如樟脑，与粉末混合，同时将引线嵌入其中，然后，混合物被模压成形为多孔的模压件。接着，粘合剂被除去，模压件在1500-2000℃的高温以及10-5-10-6托高真空条件下进行烧结，使各粒子与嵌入的引线之间得以结合，从而得到一个多孔的烧结体。
在烧结钽本体时，通过电化学的阳极氧化反应，在钽粒子的表面上形成了一个介电氧化物膜。阳极氧化反应是在诸如磷酸之类的电解质中，在作为阳极的钽烧体上施加一定的电压而完成的。因为形成的氧化物膜的厚度与施加的电压成正比，而且该氧化物层因厚度的不同而呈现不同的美丽明亮的干涉色彩，所以，形成的膜的情况可以通过肉眼观察而确定。
这样形成的氧化物膜是非晶态的Ta2O5，表现出很高的绝缘性能。作为电解质的二氧化锰是通过硝酸锰溶液的热解反应而沉淀在表面的。
为了充分地将二氧化锰涂覆在多孔材料中的膜表面，应重复硝酸锰的浸渍和热分解过程若干次。然后，为了减小接触电阻，先形成一个碳层，接着在碳层上涂覆环氧树脂银糊(epoxysiliverpaste)以构成阴极层。其中环氧树脂银糊含有100份重量的银，20份重量的环氧树脂以及3份重量的TeflonG.(DuPont，U.S.A)。
随后，外部的引线分别与凸出的引入线以及阴极金属层的一部分相连接，接着涂覆一层外部树脂层。电容器接着经老化及其他最后加工步骤，从而获得完整的钽固体电解质电容器。
制作如图4所示的设备，接着用该设备测试阴极层中银迁移的程度。
具体的方法是，将前面提及的环氧树脂银糊按一定的图案印涂在Al2O3上，形成一个环氧树脂银糊图案21(涂覆的图案为2毫米见方的正方形，两正方形之间相距1毫米)，接着在200℃下固化60分钟。然后，用0.1毫米的蒸馏水22覆盖在图案21上。使用图4所示的回路，加以1.0伏的电压600秒，测量其电流。在这种情况下，银迁移的程度可以由电流值与加载时间的关系而确定。在图4中，数字23代表电阻，数字24代表电源。
测试的结果在图2中用曲线(A)表示。
为了比较，还在同等条件下，(除了在环氧树脂银糊中，相对100份重量的银加入1份重量的TeflonG，或者没有加入TetlonG)测定了银的迁移程度。这两者结果在图5中分别用曲线(B)和曲线(C)表示。
从实验结果已经证实，相对100%(重量)的银，加入2%至6%(重量)的氟树脂，可以显著抑制漏泄电流的发生。
权利要求
1.一种钽固体电解质电容器，其特征在于它包括由钽烧结块构成的阳极元件，在该钽烧结块的表面上有介电氧化物膜；由导电树脂组成的阴极元件；以及位于所述的阳极元件和阴极元件之间的氟树脂层或者含有氟树脂的树脂层。
2.如权利要求1所述的钽固体电解质电容器，其特征在于，所述的导电树脂含有氟树脂。
3.一种钽固体电解质电容器，其特征在于它包括由钽烧结块构成的阳极元件，在该钽烧结块的表面上有介电氧化物膜;以及由导电树脂组成的阴极元件，其中所述的导电树脂含有氟树脂。
全文摘要
本发明提供一种钽固体电解质电容器，它能有效地防止因为构成阴极的导电聚合物树脂中含有的金属组分的扩散而导致的短路。钽固体电解质电容器包括(a)由具有介电氧化物膜表面的钽烧结块构成的阳极，(b)从含金属的导电聚合物树脂制得的阴极，该聚合物树脂可以在其中含有碳氟树脂，(c)位于上述阳极和阴极之间的碳氟树脂层或者含有碳氟树脂的树脂层。
文档编号H01G9/00GK1078572SQ9310215
公开日1993年11月17日 申请日期1993年3月2日 优先权日1992年3月2日
发明者稻叶明 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司