专利名称：一种离子导电聚合物电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种离子导电聚合物电解质和一种电化学装置，例如一种双电层电容器，一种电解质电容器和一种使用离子导电聚合物电解质制得的锂二次电池。
各种电解质用于驱动电化学装置，例如双电层电容器，电解质电容器和锂二次电池。这些电解质中的每一种，例如都是一种具有高介电常数的介质和一种能产生离子的盐的混合物。这种电解质需要高电压来分解。并需要具有高电导率，高沸点，低凝固点和低蒸汽压。尽管目前使用许多液体电解质，然而具有高沸点的大多数电解质一般具有高粘度，因此其电导率低。当使用具有低沸点的液体电解质以达到高电导率时，在其长时间使用时这种电解质可能会蒸发。
一般用于驱动电解质电容器的电解质，例如通过在一有机溶剂(例如乙二醇和γ-丁内酯)中溶解一种有机铵盐而得到的。用于驱动锂二次电池和双电层电容器的电解质，可通过例如在一具有高介电常数的溶剂(例如碳酸亚丙酯等)中依次溶解一种无机锂盐和一种有机铵盐而得到。这些常规所用的电解质具有高电导率。
然而，使用由有机溶剂所制的电解质的电化学装置，由于有机溶剂的蒸发很难长时期维持其可靠性，溶剂的蒸发是因为具有低粘度的有机溶剂(例如乙二醇)有如上所说的低沸点。更为不利的是，当温度降低时，这种电解质的电导率会大大下降。使用具有高介电常数的溶剂(例如γ-丁内酯和碳酸亚丙酯)的电解质，在室温下可呈现足够高的电导率。但是这些电解质本来就具有高粘度，因而，尤其是在低于0℃的温度下，其电导率大大降低。因此，在双电层电容器中，它使用由这种电解质和活性炭混合物所形成的电极，其阻抗尤其在低于-10℃的温度下被大大地降低。
通过在具有高介电常数的溶剂中溶解锂盐(例如LiClO4，LiBF4和LiPF6)可获得一种电解质，它可作为一种正电极活性材料用于驱动使用CoO2等的锂二次电池，并且具有4V或更高的电压。在这种情况下，尤其是当这样一种锂二次被充电，并在大约70℃的温度下进行储存时，电解质会随时间分解产生一种气体，结果恶化锂二次电池的特性。
为解决以上所说的问题，近来已发展了多种固体电解质。人们通常认为固体解介质不适于实际应用，因为与在液体中相比离子很难在固体中运动，因此固体电解质的离子传导性明显低于液体电解质的离子传导性。然而，近来已发现许多固体能选择性地传输仅有的特殊种类的离子，并具有高电导率。当这种固体电解质被用于电化学装置时，不可能泄漏可被减至最小值的电解质。结果，可以简化该电化学装置的结构，结果产生长寿命的小巧装置。此外，这种装置可在高温下使用，结果形成高质量的电化学装置。作为这样一种固体电解质，现推荐各种有机或无固体和各种盐的混合物。尤其是推荐一种使用有机聚合物的固体电解质和使用该固体电解质的电化学装置。
双电层电容器是可再充电电源，可类似于二次电池使用。双电层电容器一般具有分层结构，有集电流器，电极，电解质层，另一电极和另一集电流器。此处的集电流器是一电传导板，由电传导材料(如铝)制成。在常规的使用液体电解质的双电层电容器中，电极是这样制成的，将一种含有活性炭，粘合剂树脂(例如氟树脂)和电传导材料(如乙炔黑)施于集电流器上，热处理所得带有浆料的集电流器。通过用一液体电解质湿浸，由布或类似物制成的分离器而制成电解质层。
用于双电层电容器中的液体电解质一般含有，例如硫酸或有机溶剂。含有硫酸的液体电解质的耐电压低至大约1.2V。这低于电解水所需的电压。然而这种液体电解质具有极高的电导率(大约0.7s/cm)。由于这些特性，这种含有硫酸的液体电解质用于需要较大输出电流的电源，例如用于驱动其电源被断开的电气设备的后备电源。
含有一种有机溶剂的液体电解质的例子包括，例如含有碳酸亚丙酯作为溶剂和高氯酸四乙铵作为溶质的电解质。使用这种电解质的双电层电容器，其耐电压2.4V，该值为常规的使用含硫酸的液体电解质的双电层电容器的耐电压值的两倍。然而，这种电解质的电导率约为0.01s/cm，这比含硫酸的液体电解质的电导率低大约两个数量级。由于这些特性。这种含有一种有机溶剂的液体电解质被用于，例如，作为小型电子仪表中的备用存储元件(IchiroTanahashi等人，Carbon，Vol.29，No.7，P1033，1991)。
然而这些液体电解质能从以上所说的这种电容器渗漏。因此现在推荐一种使用固体聚合物电解质的电容器，它基本上没有渗漏的可能。
使用此固体聚合物电解质的例子包括一种双电层电容器，它使用聚乙烯醇和一种在聚乙烯醇中的锂盐(例如高氯酸锂等)的混合物，作为一种电解质，它的电极是用电解质湿浸多孔炭而制成的(J.PowerSources，36，P.87，1991);所包括的另一种双电层电容器，它使用交联的聚环氧乙烷和碱金属盐(例如高氯酸锂)的混合物作为电解质，它的电极是通过混合该电解质和活性炭而制成的)(日本专利公开号2-39513)。然而当使用包括碱金属盐(例如锂盐)的电解质制造电化学装置时，需要从所使用的其它结构材料中完全除去水分。特别困难的是从多孔炭中完全除去水分，它是一种电极材料，为生产一种电化学装置要保持多孔炭处于完全干燥的状态。因此这样一种固体聚合物电解质还没有被实际生产或使用。
此外，这种固体电解质由于环境的水分而有恶化的问题。使用固体电解质一般可生产薄的装置。这种薄的装置一般都用一金属箔，例如铝箔来密封，金属箔的表面用聚丙烯等物制成的绝缘层涂覆。当以上所说的使用锂盐的电解质以这种方式密封时，所得装置可允许经受例如60℃的温度和90%的湿度，该装置的特性在大约2个月后开始恶化。看来这是由于水分穿过密封材料而逐渐进入到该装置的里面。
为了解决这个问题，已考虑使用一种铵盐。它与以上所说的由有机溶剂制的液体电解质中所用的铵盐是同一种类。然而，已经知道，已溶解了一种铵盐的离子导电聚合物电解质一般具有非常低的离子导电性(SChandra等人，SolidStateIonics40/41(1990)P.651)。用来构成电容器的电解质的离子导电性的倒数与电容器的电阻率成正比。因此当电解质的离子导电性太小时，电容器的电阻率太大，以致不能输出足够大的电流。结果，这种电容器不能被实际应用。
用于双电层电容器的电解质中的盐需要有尽可能小的离子半径，因为需要这种盐的离子进入多孔炭(例如活性炭，即电极材料)中尺寸为大约几十埃的微孔。然而，如已熟知的那样，很难在一基体聚合物中溶解一种具有较小离子半径的阴离子和阳离子的盐。
为了一种铵盐得到一种具有高离子电导率的聚合物电解质，应认真选择基体聚合物和铵盐，还要重视离子电导率的上述因素，离子半径等。然而到目前为止尚未开发出一种具有切实可行的电特性的有特效的电解质。
人们已试验在不同于双电层电容器的其它电化学装置，例如电解质电容器和锂二次电池中使用固体聚合物电解质。
电解质电容器被用作电路中的一种装置，它一般包括正电极，绝缘层，电解质层和负电极。正电极和负电极是由铝和不锈钢这样的金属制作的。绝缘层是由Al2O3这样的金属氧化物制作的。电解质层，像双电层电容器中的那样，是用液体电解质湿浸分隔带而获得的。
锂二次电池被用作可充电电源，它一般具有分层结构，包括集电器，正电极，电解质层，负电极和另一集电器。正电极是这样制作的，将作为正电极中活性材料的LiCoO2，一种粘合剂树脂，和一种导电材料(例如乙炔黑)的混合物施于由金属制作的集电器上，然后经热处理而制得的集电器。电解质层是是用液体电解质湿浸分隔带而制得的。负电极可在以下类型内进行分类由金属制作的，用锂作为负电极活性材料并与在正电极中相同的方式而制作的，以及由石墨制作的。
通常提供的这种多层结构在其正电极或集电器上带有一端子，将此结构卷起来并放入用作双电层电容器，电解质电容器或锂二次电池的容器中。
人们也相期待用固体聚合物电解质来完成一种小型尺寸的和长寿命的电化学装置，例如电解质电容器和锂二次电池。然而到目前为止尚未提出一种特定的电解质用于具有切实可行的电特性的这种电化学装置。
本发明的离子导电聚合物电解质含有一种在其结构中有醚型氧的聚合物和一种增塑剂，其中增塑剂至少是选自由以下通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ表示的一组化合物之一分子式ⅠHO-(C2H4O)n-H其中n是2、3、4或5;
分子式ⅡRO-(C2H4O)n-H其中R是CH3，C2H5，C3H7或C4H9;n是3、4或5;
分子式ⅢR1O-(C2H4O)n-R2其中R1＝R2＝CH3;n是4、5或6;或R1＝R2＝C2H5，n是4、5或6;或R1＝R2＝C3H7，n是3、4、5或6;或R1＝R2＝C4H9，n是2、3、4、或5;或R1＝CH3，R2＝C4H9，n是4、5或6;
分子式ⅣR1O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-H其中n+m是2、3、4或5，R1＝CH3，C2H5，C3H7或C4H9;和分子式ⅤR1O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-R2其中n+m是2、3、4或5，R1＝R2＝CH3。
在一实施例中，增塑剂至少是选自由以下分子式Ⅲ和Ⅴ所表示的一组化合物之一分子式ⅢR1O-(C2H4O)n-R2其中R1＝R2＝CH3，n是4、5或6;或R1＝R2＝C2H5，n是4、5或6;或R1＝R2＝C3H7，n是3、4、5或6;或R1＝R2＝C4H9，n是2、3、4、或5;或R1＝CH3，R2＝C4H9，n是4、5或6;和分子式ⅤR1O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-R2其中n+m是2、3、4或5，以及R1＝R2＝CH3。
在一实施例中，聚合物选自以下的一组化合物之一由以下分子式Ⅵ所表示的聚合物的终端的氢由带有可聚合的双键的取代基取代的结构的聚合物;以及通过交联以下分子式Ⅵ所表示的聚合物而得到的一种交联聚合物分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
另外，根据本发明的离子导电聚合物电解质含有一种在其结构中有醚型氧的聚合物，一种增塑剂和一种铵盐，其中增塑剂至少是选自一组由单亚乙基二醇，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯组成的物质之一。
再有，本发明提供一种双电层电容器，它含有一对电极，一电介质层和一集电器。一对电极是由活性炭和以上所说的离子导电聚合物电解质制成的，该电极对相互相对放置，在它们之间有夹入的电解质层，电解质层是由离子导电聚合物电解质制作的，该电解质具有作为载荷流子的离子，该离子与电极中所用离子导电聚合物电解质中的运动离子是相同种类的离子。
还有，本发明提供一种电解质电容器，它含有电解质层(包括以上所说的聚合物电解质)，包括金属氧化物的绝缘层，和一导电电极。
本发明还提供一种锂二次电池，它包含一种包括以上所述离子导电聚合物电解质的电解质层，一正电极和一负电极。
因此，这里所说的本发明可能取得这些优点(1)提供一种固体聚合物电解质，它在低温下使用时呈现极好的特性，而在高温下储存时几乎不恶化，并且即使在长时期储存后它仍具有高可靠性;(2)提供一种双电层电容器，一种电解质电容器和一种锂二次电池，它们均使用了该固体聚合物电解质。
本领域的熟练人员通过阅读以下的详细说明并参考附图就会明白本发明的这些及其它优点。
图1所示为根据本发明电解质的离子导电率随时间的变化图。
图2是根据本发明一例的双电层电容器的代表性的示意图。
图3是温度和根据本发明的双电层电容器的电容量，以及温度和常规双电层电容器的电容量之间的关系曲线图。
图4是温度和根据本发明的双电层电容器的电阻以及温度和常规双电层电容器的电阻之间的关系曲线图。
图5是根据本发明的双电层电容器和常规的双电层电容器被处于高温时，时间一电容量的变化图。
图6是根据本发明的双电层电容器的另一代表性的示意图。
图7是根据本发明的双电层电容器和常规的双电层电容器被处于高温时，时间一电容量的变化图。
图8所示为根据本发明的双电层电容器被处于高温时，时间一电容量的变化图。
图9是根据本发明的电解质电容器的代表性的示意图。
图10是一台涂覆装置的示意图，该装置用于在图9的电解质电容器中形成一固体电解质膜。
图11所示为当本发明的电解质电容器和常规电解质电容器处于高温时，时间一正切δ的变化图。
图12所示为当本发明的电解质电容器和常规电解质电容器的时间-等效串联电阻率的变化图。
图13、是根据本发明的锂二次电池的代表性示意图。
图14所示为根据本发明的锂二次电池和常规的锂二次电池在重复放电一充电循环后所得放电量的变化图。
用于根据本发明的离子导电聚合物电解质的基体聚合物是在其结构中有醚型氧的聚合物。优选的聚合物有聚醚部分(例如，聚氧化烯)作为骨架结构。该聚合物可以是直链型或支链型，最好是有一个支链。聚醚部分可以是均聚物或共聚物。此处的共聚物包括多聚物，例如三聚物。此处的共聚物可以是交替共聚物，无规共聚物或嵌段共聚物。聚醚部分的优选例是聚氧乙烯和聚氧丙烯的无规共聚物。聚氧丙烯可以是正氧丙烯或异氧丙烯。聚醚部分的聚合度是2至200，优选40至100。便优选的是，聚醚部分有聚醚多醇(具有由以下分子通式Ⅵ表示的结构)作为骨架结构分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3是2至50的任意数，优选15至30。
聚醚多醇可用例如日本公开专利公开号4-68064中揭示的方法，即使用一种碱性催化剂，将环氧化合物和甘油进行反应而制得。该聚醚多醇的生产方法并不受限于这种方法。
用于根据本发明的离子导电聚合物电解质中的基体聚合物在其终端可具有可聚合的双键。可聚合的双键的不受限制的例子包括存在于聚合物终端的丙烯酰基或甲基丙烯酰基双键。更优选的是该基体聚合物具有这样的结构，其中由分子式Ⅵ所表示的聚醚多醇终端的氢是用有可聚合的双键的取代基取代的。取代作用可用各种方法实行。例如将由分子式Ⅵ表示的聚醚多醇和丙烯酸或甲基丙烯酸溶解在一种有机溶剂中(例如苯)，当用酸(例如硫酸)作为催化剂时，向该混合物中吹入空气，由此在聚醚多醇的终端引入一丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
根据本发明的离子导电聚合物电解质中所用的基体聚合物可以是一种交联聚合物。它最好是通过交联在其终端有可聚合的双键的聚合物而得到的交联聚合物。交联反应可通过已知的方法来进行，例如用电子束辐射，用紫外线辐射，或加热。优选的是，终端的丙烯酰基或甲基丙烯酰基通过电子束或紫外线的辐射来交联。另一方面，用一任选的二异氰酸酯与聚继多醇型聚合物进行混合，并把所得混合物加热，由此用一氨酯键实现交联。另一方面，将聚醚多醇与一种聚合物进行混合，该聚合物的结构中带有异氰酸酯基的取代基被引入到聚醚多醇的终端，将该混合物加热以获得氨酯键。交联方法并不受限于以上所述。已发现这种三维交联可提高所得聚合物电解质的导电率。
本发明的离子导电聚合物电解质含有一种增塑剂。此处的增塑剂相当于普通液体电解质中的一种溶剂，但这种溶剂在固体电解质中专门被称作增塑剂。因此在固体电解质中的该溶剂在此处被称作增塑剂。该增塑剂至少是选自由以下分子式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ所表示的化合物，单亚乙基二醇，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯组成的一组物质之一。
分子式ⅠHO-(C2H4O)n-H其中n是2、3、4或5;
分子式ⅡRO-(C2H4O)n-H其中R是CH3，C2H5，C3H7或C4H9;且n是3、4或5;
分子式ⅢR1O-(C2H4O)n-R2其中R1＝R2＝CH3;n是4、5或6;或R1＝R2＝C2H5，n是4、5或6;或R1＝R2＝C3H7，n是3、4、5或6;或R1＝R2＝C4H9，n是2、3、4、或5;或R1＝CH3，R2＝C4H9，n是4、5或6;
分子式ⅣR1O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-H其中n+m是2、3、4或5，R1＝CH3，C2H5，C3H7或C4H9;及分子式ⅤR1O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-R2其中n+m是2、3、4或5，R1＝R2＝CH3。
更优选的是，增塑剂至少是选自由分子通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ所表示的化合物所组成的一组物质之一。最优选的是，增塑剂至少是选自由分子Ⅲ和Ⅴ所表示的化合物所组成的的一组物质之一。在电解质中是否包括增塑剂是任意的。尤其是，由分子Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ表示的增塑剂的沸点和粘度可通过改变烯化氧单元的数目n和/或m以及终端的烷基R1和R2来进行调整。因此对于所要求的应用选择一种适合的增塑剂就可提供一种具有长寿命和高导电率的电解质。
根据本发明的离子导电聚合物电解质可进一步包括各种盐。优选的是该盐至少是选自由铵盐、磷盐和锂盐组成的一组物质之一。当离子导电聚合物电解质包括至少一种选自单亚乙基二醇，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯组成的一组物质之一作为增塑剂时，最好包括一种铵盐。
优选的铵盐的例子包括硼酸季铵盐，例如硼酸四丁铵;磷酸季铵盐，例如磷酸四丁铵;羧酸铵，例如硼双水杨酸铵，γ-间二羟苯甲酸铵，已二酸铵，锗酸铵，1.6-癸二羧酸铵，壬二酸铵，和苯甲酸铵;羧酸季铵盐，例如羧酸四烷基铵，如苯甲酸四乙基铵，苯甲酸四丁基铵，马来酸四乙基铵，马来酸四丁基铵和邻苯二甲酸四乙基铵;和含有CF3SO3，ClO4，BF4或PF6作为阴离子的四烷基铵，如三氟甲烷磺酸四丁基铵，高氯酸四乙基铵，四氟化硼酸四甲基铵，四氟化硼酸四乙基铵，四氟化硼酸四丙基铵，四氟化硼酸四丁基铵，六氟化磷酸四甲基铵，六氟化磷酸四乙基铵，六氟化磷酸四丙基铵，和六氟化磷酸四丁基铵。
优选的磷盐的例子包括羧酸四烷基鏻，例如邻苯二甲酸四乙基鏻，和带有CF3SO3，ClO4，BF4或PF6作为阴离子的四烷基鏻盐，如三氟化甲烷磺酸四乙基鏻和四氟化硼酸四丁基鏻。
优选的锂盐的例子包括LiBF4和LiPE6。
具有实际应用所需的导电率，和非常高沸点和低蒸汽压的离子导电聚合物电解质可通过混合聚合物，增塑剂和以上所说的盐而制得。于是当电解质在高温储存时可防止其恶化，当在低温使用时可极大地改进其不良性能。聚合物、增塑剂和盐的混合可根据所要求的应用而和加以选择。
根据本发明的双电层电容器包含一对电极，一电解质层和一集电器。电极对包括活性炭和根据本发明的离子导电聚合物电解质。电解质层是用根据本发明的离子导电聚合物电解质形成的，该电解质作为载荷流子，有运动离子，该离子与电极中所用的聚合物电解质中的离子是相同种类。电极对互相放置，它们之间有电解质夹层。
在本发明的双电层电容器中离子导电聚合物电解质里所用的聚合物最好是由分子式Ⅵ表示的化合物衍生的交联聚合物。
本发明双电层电容器中所用离子导电聚合物电解质包括至少一种增塑剂，它选自由以下物质组成的一组物质;由分子式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ所表示的化合物，单亚乙基二醇，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。优选的是该增塑剂为至少一种选自以下物质组成的一组物质单亚乙基二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚(亚烷基)二醇二甲醚，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
用于本发明双电层电容器中的离子导电聚合物电解质进一步包含至少一种选自由铵盐和鏻盐组成的一组盐。当至少一种选自由单亚乙基二醇，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯组成的一组增塑剂作为增塑剂被包括在离子导电聚合物电解质中时，该电解质含有一种铵盐。
优选的包括在离子导电聚合物电解质中铵盐的例子包括羧酸铵，例如已二酸铵，壬二酸铵，苯甲酸铵和γ-间二羟苯甲酸铵;羧酸四烷基铵，例如苯甲酸四乙基铵和马来酸四丁基铵;和有CF3SO3，ClO4，BF4或PF6作为阴离子的四烷基铵盐，例如三氟化甲烷磺酸四丁基铵，高氯酸四乙基铵，四氟化硼酸四甲基铵，四氟化硼酸四乙基铵，四氟化硼酸四丙基铵，六氟化磷酸四甲基铵，六氟化磷酸四乙基铵，和六氟化磷酸四丙基铵。
用于离子导电聚合物电解质中的鏻盐的优选例子包括羧酸四烷基鏻，例如邻苯二甲酸四乙基鏻，和有CF3SO3，ClO4，BF4或PF6作为阴离子的四烷基鏻盐，例如四氟化硼酸四丁基鏻。
以A和B分别作为根据本发明双电层电容器中离子导电聚合物电解质中所用的聚合物和增塑剂的重量，B/A最好是大于等于1或小于等于3(1≤B/A≤3)。
用于电极中的活性炭最好其比表面为1000m2/g至10000m2/g，且微孔尺寸为1.5nm至3nm。如果微孔太小，由所用的盐产生的阴离子和阳离子则不能进入该孔。反之，太大的微孔则更为不可取，它降低了活性炭的比表面。
当电极中所用活性炭和聚合物的重量分别作X和Y时，X/Y最好大于0.5，而小于1.5(0.5＜X/Y≤1.5)。把活性炭和聚合物的比率限定在这一范围则可降低电极的电阻率，并改进电容器的充电一放电特性。
根据本发明的双电层电容器可以用例如以下方法来进行生产把活性炭和以上所述的本发明的聚合物电解质进行混合形成一种电极片。用与电极中所用的相同种类的电解质形成电解质片。然后把该电解质片夹在两个电极片之间。用压力将集电器片粘附于电极片的每一外表面。另一种方法，首先将用于电极的含有活性炭和根据本发明的聚合物电解质的电解质溶液涂覆在集电器片上，并进行干燥得到一种电极层。然后将用于电解质层的含有相同聚合物电解质的电解质溶液涂覆在电极层上，并进行干燥得到一种层状薄片。两个层状薄片以涂有电解质层的表面彼此相对粘附，于是获得根据本发明的双电层电容器。在以上所述的形成每片或层的步骤中(包括干燥电解质溶液的步骤)，如果需要，就用电子束辐射，热处理等来固化离子导电聚合物电解质。这样得到的双电层电容器可选择与一种由绝缘体(如布或聚丙烯)制成的隔离物卷在一起，然后用一种密封材料(如一种树脂)密封和/或装在由金属(例如铝)制成的容器内。
在常规的使用液体电解质的双电层电容器中，活性炭在制成电极时需要用一种粘结剂来粘合。双电层电容器的蓄电量一般与电容器中所用活性炭的表面积成正比。由于在常规电容器中用作粘结剂的树脂是不导电的，因此由粘结剂在活性炭表面结合的部分不能提供蓄电量。反之，在使用本发明固体聚合物电解质的双电层电容器中，活性炭可用固体聚合物电解质进行粘合，因而不需使用粘结剂。结果，所得到的电容器可以获得较大的电容量。此外，由于此电容器使用固体聚合物电解质，该电解质与常规电容器中的情况不同，它既不泄漏也不蒸发，因此在高温下储存时有较长的寿命。
通过对构成聚合物电解质的基材聚合物，增塑剂和盐的研究，本发明提供了一种双电层电容器，它具有实用的电特性，并且在长时期储存时具有非常高的安全性。本发明的离子导电聚合物电解质具有与使用锂盐的常规聚合物电解质同样高的离子导电率。另外，使用锂盐的常规电解质因水分易被恶化，但本发明的离子导电聚合物电解质不会因水分而恶化。
根据本发明的电解质电容器含有一导电电极，一绝缘层，(它包括一种金属氧化的物)和一电解质层。电解质是由根据本发明的离子导电聚合物电解质制作的。
根据本发明的电解质电容器中的电解质层包括一种离子导电聚合物电解质，它含有一种聚合物和一种增塑剂。该聚合物优选由前面的分子Ⅵ所表示的化合物衍生的交联聚合物。
用于本发明电解质电容器中的离子导电聚合物电解质包括至少一种增塑剂，它选自分子式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ所表示的化合物。
用于本发明电解质电容器中的离子导电聚合物电解质进一步包括至少一种铵盐，它选自由硼酸季铵，磷酸季铵，羧酸铵(例如已二酸铵，壬二酸铵，硼酸双水杨酸铵，1.6-癸二羧酸铵和锗酸铵)，和羧酸季铵(例如马来酸四乙基铵和邻苯二甲酸四乙基铵)组成的一组铵盐。
根据本发明的电解质电容器可以例如用以下方法来生产由金属箔(例如铝箔)制成的正电极表面用一种硼酸水溶液进行氧化，形成由金属氧化物制得的绝缘层。将包括以上所述的本发明的聚合物电解质的电解质溶液涂覆在绝缘层的表面上，并进行干燥形成一电解质层。用与正电极所用相同种类的金属箔制成一种负电极，通过压力将其粘附到电解质层上，得到本发明的电解质电容器。在形成电解质层的过程中，如果需要，可通过电子束辐射，热处理等来固化离子导电聚合物电解质。可选择将该电解质电容器与一种由绝缘材料(如布和聚丙烯)制成的隔离物卷在一起，然后用一种密封材料(例如树脂)进行密封或将其装在由金属(例如铝)制的容器内。
使用以上所说的化合物，可提供这样的电解质电容器，它具有充分高的耐电压和低电阻。这样的电解质电容器在高温进行储存时可实现较长的寿命，而在低温使用时则可获得改进的性能。
根据本发明的锂二次电池含有一正电极，一电解质层和一负电极。该电解质层是由本发明的离子导电聚合物电解质制造的。
本发明锂二次电池的电解质层包括一种离子导电聚合物电解质，它含有一种聚合物。该聚合物最好是由分子式Ⅵ表示的化合物衍生的交联聚合物。
用于本发明锂二次电池的离子导电聚合物电解质包括至少一种增塑剂，并进一步包括一种锂盐，该增塑剂选自分子Ⅲ和Ⅴ表示的化合物。优选的锂盐的例子包括LiBF4和LiPF6。
本发明的锂二次电池，例如，可以用以下方法来制造将用于正电极的溶液混合物施于基料上，干燥后得到一种正电极片，该溶液混合物包括以上所说的本发明聚合物电解质，一种导电物质(例如乙块黑)和一种活性材料(例如LiCoO2)。用于负电极的电解质溶液混合型氧的聚合物，一种增塑剂和一种铵盐，其中增塑剂至少是选自由以下增塑剂组成的一组增塑剂之一单亚乙基二醇，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。</claim><claim>31、根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物包括聚醚作为骨架，而聚醚是具有2至200聚合度的氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物。</claim><claim>32、根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物在其分子终端有一可聚合双键。</claim><claim>33、根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物是一交联聚合物。</claim><claim>34、根据权利要求33的离子导电聚合物电解质，其中交联聚合物是以氨酯键交联的聚合物。</claim><claim>35、根据权利要求33的离子导电聚合物电解质，其中聚合物的交联结构是从丙烯酰基或甲基丙烯酰基衍生的。</claim><claim>36、根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物由以下分子式Ⅵ表示分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。</claim><claim>37、根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物器中，然后摊铺成0.5mm的厚度。在750KeV加速电压和1mrad辐射量的条件下，于氮气气氛中，通过电子束的辐射将该混合物固化得到一种根据本发明的离子导电聚合物电解质片。
(例1.2-1.10)按照与例1.1相同的方式得到根据本发明的离子导电聚合物电解质片，只是所用增塑剂和盐的种类和用量如下面的表Ⅰ所示。
表Ⅰ例号增塑剂(克)盐(克)1.1 HO(C2H4O)3H(200) 硼酸双水杨酸铵盐(40)1.2 CH3O(C2H4O)3H(200) γ-间二羟苯甲酸铵(40)1.3 C4H9O(C2H4O)2H(400) (C4H9)4NBF4(40)1.4 CH3O(C2H4O)4CH3(200) 苯甲酸四丁基铵(20)1.5 C4H9O(C2H4O)3C4H9(500) LiBF4(24)1.6 CH3O(C2H4O)5C4H9(400) LiPF6(30)1.7 CH3O(C2H4O)3(C3H6O)3H(400) (C2H5)4PCF3SO3(63)1.8 CH3O(C2H4O)2(C3H6O)2CH3(400) 已二铵(50)1.9 C4H9O(C2H4O)(C3H6O)C4H9(400) 硼酸四丁基铵(50)1.10 CH3O(C2H4O)2(C3H6O)C4H9(400) 磷酸四丁基铵(50)(对比例1.1-1.3)电解质电容器，双电层电容器或锂二次电池中所用的常规液体电解质是用以下表2中所列各种溶剂和盐进行混合而制备的。
表2对比例号溶剂(ml)盐(克)1.11.2-亚乙基二醇(1000)1.6-癸二羧酸铵(100)1.2 碳酸亚丙酯(1000) (C2H5)4NBF4(100)1.3 碳酸亚丙酯(1000) LiBF4(100)用已知的复数阻抗法，在20℃和-10℃的温度下，测量例1.1到1.10所得聚合物电解质和对比例1.1到1.3所得液体电解质的离子导电率。结果示于表3。
表3导电(ms/cm)例/对比例号在20℃,在-10℃例1.10.40.11.21.00.31.30.80.21.41.00.21.53.00.71.62.50.61.71.00.21.80.80.21.93.01.01.101.50.5对比例1.12.30.21.27.00.51.35.00.5
接着，将这些未密封的聚合物电解质和液体电解质处于100℃温度下的氮气气氛中，观察每种电解质离子导电率随时间的变化。结果示于图1。
如表3和图1所示，根据本发明的离子导电聚合物电解质具有0.1s/cm或更高的有效离子导电率，而且当该聚合物电解质在低温下使用时其离子导电率并不降低。因此，人们发现根据本发明的聚合物电解质达到不同寻常的高可靠性。
在表1中，例1.1中所用的增塑剂是由分子式Ⅰ表示的一种化合物的例子。类似地，例1.2和1.3中所用的那些增塑剂是由分子式Ⅱ表示的，例1.4到1.6中所用的那些增塑剂是由分子式Ⅲ表示的，例1.7中所用的增塑剂是由分子式Ⅳ表示的，例1.8到1.10中所用的那些增塑剂是由分子式Ⅴ表示的。还发现任何由分子式Ⅰ到Ⅴ所表示的其它增塑剂也呈现相类似的效果。
此外，将由分子式Ⅵ表示的聚合物与二异氰酸酯混合，把所得混合物在氮气气氛中，于80℃的温度下加热24小时进行固化得到另一种离子导电聚合物电解质，它也呈现相类似的效果。
(例2.1)图2是根据本发明的典型的双电层电容器的剖面图。该双电层电容器有一电容器元件1，该元件是通过将叠层卷起来而得到的，该叠层片含有由铝箔制成的集电器14，由活性炭和离子导电聚合物电解质制成的电极层11，由与电极层中所用的相同离子导电聚合物电解质制成的电解质层13，另一电极层12和另一集电器15以及隔离层16。在双电层电容器中，各个集电器14和15分别装有端子101和102。电容器元件1可被装在由金属(例如铝)制成的容器100内，并用一种密封材料(例如环氧树脂)103进行密封。集电器可用金属(例如以上所说的不锈钢以及铝)制成，但该材料并不限于这些。图2所示仅是一个叠层片的剖视图，该叠层片含有一个集电器14，一电极层11，一电解质层13，电极层12，集电器15和隔离层16。但在实际的双电层电容器中有许多这样的叠层片。
双电层电容器A用以下方式生产取100克活性炭(其平均颗粒尺寸为2μm，比表面积为2500m2/g，微孔的平均直径为20埃)，50克基材聚合物(该聚合物是通过用丙烯酰基取代由分子式Ⅵ表示的聚合物分子终端的氢原子而得到的，在分子式Ⅵ中，(k1+m1)×n1，(k2+m2)×n2，和(k3+m3)×n3分别大约平均为25)，150克HO(C2H4O)3H(作为一种增塑剂)，20克三氟甲烷磺酸四丁基铵(作为一种盐)和100克正-丁酮，用一台铝制球磨机将它们进行混合，混合24小时后得到一种用于电极的电解质溶液。在这里该溶液包括一种高粘度的凝胶和分散体。通过点焊接把电极端子固定在用20μm厚铝箔制成的集电器14(15)上。使用一辊式涂布机将用于电极的电解质溶液施于集电器14(15)上形成100μm厚的涂层。该涂覆层用500KeV的加速电流和4 Mrad的照射量的电子束辐射固化形成电极层11和12。
按以下所述生产电解质层13将100克与电极层11和12所用相同的基材聚合物，300克HO(C2H4O)3H(作为增塑剂)和40克三氟甲烷磺酸四丁基铵(作为盐)进行混合得到一种用于电解质层的电解质溶液。用钢丝棒把用于电解质层的电解质溶液施于电极层11和12的表面形成50μm厚的涂层。该涂覆层用180KeV的加速电流和1Mrad的照射量的电子束辐射固化形成电解质层。
把这样得到的片材切成2.5cm×40cm大小。将两块切片带有电解质层的表面彼此相对，通过压力粘附在一起。把用聚丙烯制成的隔离层16放在所得片材上。把它们卷在一起，得到电容器元件1。把该元件1放进铝容器100内，由环氧树脂制成的密封材料103进行密封。于是，得到双电层电容器A。使该双电层电容器A经受老化，即在100℃温度施以2.3V的电压5小时，然后短路1小时。
(对比例2.1)按以下所述生产常规双电层电容器B将100克活性炭(平均颗粒尺寸为2μm，比表面积为2，500m2/g和微孔的平均直径为20埃)，10克乙块黑(作为导电剂)和200克甲醇溶液(其中分散有5%重量的聚四氟乙烯)的混合物充分搅拌得到用于电极的电解质溶液。使用一辊式涂布器将用于电极的电解质溶液施于用铝箔(它与例2.1中所用是相同种类的)制成的集电器上形成100μm厚的涂层。然后，在100℃的温度下，于氮气气氛中加热13小时进行固化形成一电极层。
将这样所得的片材切成2.5cm×40cm大小。在两块切片的电极层之间夹入一由40%孔隙度和40μm厚的聚丙烯制作的隔离层。将另一隔离层放置在集电器之一上面。把这样所得的叠层片卷起来。把卷成的片材放在一铝密器内。将含有丙烯碳酸酯的一种常规电解质(包括0.8摩尔/升的(C2H5)4NBF4)倒入该容器中，然后在5 Torr(托)的压力下，使其经受真空浸渍1分钟。然后把它用环氧树脂密封，得到双电层电容器B。
将双电层电容器B经受老化，即按例2.1相同的方式，在50℃的温度下，施加2.3V的电压24小时，并短路1小时。
将这两个以例2.1和对比例2.1制备的双电层电容器A和B测定其电容量和内部电阻的温度特性。其结果分别示于图3和图4。电容量按以下所述进行测量在相应的温度下，对每个电容器施加2.3V的电压30分钟。该电容器然后以恒定的10mA电流放电。直到元件电压为OV这一点时，测量放出的电量(库仑)。该测量值被2.3V(即，最初施加的电压)除所得数值即表示电容量。内部电阻是通过以1KHZ的频率测量阻抗而得到的。
图3所示的为电容量相对于温度的关系图。如从图中所见，在对比例2.1中所得到的双电层电容器B在-25℃的温度的电容量相比于在20℃温度时的电容量被降低大约30%或更多。反之，由例2.1获得的双电层电容器A的电容量的降低量少于10%。
图4所示为阻抗对于温度的关系图。双电层电容器B在-25℃的温度的阻抗是其在20℃温度时阻抗的大约3倍。反之，双电层电容器A的阻抗的增加量少于50%。
此外，为了测试高温时的储存期限，将除去环氧树脂密封的双电层电容器A和B处于85℃温度的氮气气氛中，观察此测试过程中电容量的变化。结果示于图5。如从图5所见，在高温时双电层电容器A比双电层电容器B有长得多的储存期限。
(例2.2-2.8)按与例2.1相同的方式生产本发明的双电层电容器，只是所用增塑剂和盐的种类和数量如表4所示。表4中所示的每种用量都是每10克基材聚合物的用量。
测试这些双电层电容器在高温储存时的可靠性。按与例2.1相同的方式测量其电容量和阻抗。结果示于表5。在表5中，所指示的电容量比值是储存500小时后的电容量与初始电容量之比值，而所指示的电阻比值是储存500小时后电容器所测电阻与初始电阻的比值。在对比例2.1中所得的使用常规液体电解质的双电层电容器，在85℃温度储存50小时后，其电容量被降低，为初始电容量的1/4。当该双电层电容器储存较长时间时，由于液体电解质被蒸发，因而不能进行测量。反之，已发现在例2.2到2.8例子中的双电层电容器在高温下具有长得多的寿命。
表4例号增塑剂(克)盐(克)2.2 HO(C2H4O)3H(10) 已二铵(2.5)2.3 CH3O(C2H4O)3H(10) (C4H9)4PBF4(2.0)2.4 C4H9O(C2H4O)2H(10) 高氯酸四乙基铵(0.8)2.5 CH3O(C2H4O)4CH3(20) 邻苯二甲酸四乙基鏻(4.0)2.6 C4H9O(C2H4O)2C4H9(20) 马来酸四丁基铵(5.0)2.7 C4H9O(C2H4O)4CH3(20) 苯甲酸四乙基铵(4.0)2.8 CH3O(C2H4O)(C3H6O)2H(30) (C4H9)4NCF3SO3(5.0)
表5例号电容量比值阻抗比值2.20.91.52.30.91.52.40.951.42.50.951.32.60.991.052.70.991.052.80.951.3(例2.9)生产一种根据本发明的双电层电容器C，它的结构不同于任何一个例2.1到2.8中所得到的电容器。图6所示为这种电容器C的典型结构。集电器片25，电极片22，电解质层片23，另一电极片21和另一集电器片24按此顺序叠合。所得的叠层片用密封材料200进行密封。可将端子连接到相应的集电器片24和25上。每种电极片21和22都会有活性炭和离子导电聚合物电解质。电解质层片含有离子导电聚合物电解质，它与电极片21和22中所用的电解质是相同的种类。集电器片24和25是由金属箔或金属网制作的。用于集电器片的金属，可以使用铝和不锈钢，但不限于这些材料。密封材料一般是用一种电绝缘薄膜(例如聚丙烯薄膜)叠合在金属箔(例如铝箔)的一个表面上而得到的片材。当由绝缘体(例如聚丙烯)制成的多孔膜用于制成电解质层片23时，可以改进电解质层片23的机械强度和耐短路性。
按以下所述生产双电层电容器C通过用丙烯酰基取代前面的分子式Ⅵ表示的聚合物的分子终端的氢原子而得到一种基材聚合物，在分子式Ⅵ中，(k1+m1)×n1，(k2+m2)×n2，和(k3+m3)×n3分别为大约25的平均值。将10克所得的基材聚合物，20克作为增塑剂的二甘醇，1.68克作为盐的苯甲酸铵和10克正-丁酮进行混合，搅拌该混合物得到一种用于电解质层的电解质溶液。把用于电解质层的该电解质溶液倒入不锈钢制成的容器内，摊铺至0.5mm厚度，然后在氮气气氛中用750 KeV的加速电压和3 Mrad的辐射量的电子束辐射固化得到一种电解质层片23。
将10克活性炭(其平均颗粒尺寸为2μm，比表面积为2500m2/g，微孔的平均直径为2nm)，10克基材聚合物9与电解质层片中所用的基材聚合物是同一种类)，20二甘醇，1.68克苯甲酸铵和35克正-丁酮，用一铝制球磨机进行混合，然后研磨24小时得到用于电极的电解质溶液。将用于电极的电解质溶液倒入不锈钢制的容器内，摊铺至0.5mm厚，然后在氮气气氛中用750 KeV的加速电压和8 Mrad的辐射量的电子束辐射固化得到一种电极片21(22)。
将电极片21(22)切为5cm×2cm大小。将电解质层片23切为5.2cm×2.2cm大小。把切割的电极片21(22)通过压力粘附到已切割的电解质层片23的每一表面上。用50μm厚的铝箔制成的集电器片24(25)通过压力进一步粘附到每一电极片21(22)上。这样，把电解质层片23夹在两个电极片21和22及集电器片24和25之间。把所得的叠合片用密封材料200密封，该材料是用铝箔制成的，并在其一个表面涂有一层0.1mm厚的聚丙烯。在170℃温度下，对密封材料施压5秒钟，从而进行密封。于是得到一双电层电容器C。(对比例2.2)(对比例2.2)用锂盐按以下所述生产一种常规双电层电容器D。通过引入带有异氰酸酯基的取代基至前述分子式Ⅵ所表示的聚合物的分子终端上面得到一种基材聚合物。在分子式Ⅵ中，(k1+m1)×n1，(k2+m2)×n2，和(k3+m3)×n3分别为大约25的平均值。将4克该基材聚合物，3.5克由分子式Ⅵ表示的最初的聚合物，和2.7克碳酸亚丙酯(包括1摩尔/升的高氯酸锂)进行混合，然后搅拌该混合物得到一种用于电解质层的电解质溶液。将该用于电解质层的电解质溶液倒入一不锈钢制的容器中，然后摊铺至0.5mm厚。
将10克活性炭(其平均颗粒尺寸为2μm，比表面积为2500m2/g，且微孔的平均直径为2nm)，3.5克相同种类的初始聚合物，4克相同种类的基材聚合物，2.7克碳酸亚丙酯(包括1摩尔/升的高氯酸锂)，和25克正-丁酮进行混合，把混合物用氧化铝制球磨机研磨24小时得到一种用于电极的电解质溶液。把用于电极的该电解质溶液倒入一不锈钢容器内，然后摊铺至0.5mm厚。
把这样得到的两种电解质溶液，在氮气气氛中，在70℃的温度下，保持17小时进行固化，从而得到一电解质层片和一电极片。利用这些片材，按与例2.9相同的方式，制作双电层电容器D。
将双电层电容器C和D储存在60℃的温度和90%的湿度时，测定其电容量。结果示于图7。按如下所述得到电容量在相应的温度下，对每一电容器施加3V的电压5分钟。然后该电容器以1mA的恒定电流放电。测量直至电极电压为0V这一点时所放出的电量(库仑)。所得数值被3V，即最初施加的电压来除，就得到一个指示电容量(F)的数值。在图7中，横坐标指示每个电容器在60℃温度和90%湿度下保存的天数，纵坐标指示电容量。如图所示，双电层电容器D的电容量在大约2个月后迅速降低。反之，双层电容器C显示稍许降低。
(例2.10-2.19)按与例2.9相同的方式制作根据本发明的双电层电容器，只是所用的增塑剂和盐的种类和用量如表6所示。表6中所示的每一用量都是每10克基材聚合物所用的用量。
按与测定电容器C和D相同的方式，测定该双电层电容器。结果示于图8。如图8所示，在这些例2.10到2.19中所得到的双电层电容器都与电容器C相类似，相比于对比例2.2所得电容器D它们都呈现改进了的可靠性。
表6例号增塑剂(克)盐(克)2.10 (CH3)4NBF4(2.8) 碳酸亚丙酯(10) 碳酸亚乙酯(10)2.11 (CH3)4NPF6(1.4) 碳酸亚丙酯(5) 碳酸亚乙酯(5)2.12 (C2H5)4NBF4(2.8) γ-丁内脂(15)2.13 (C2H5)4NPF6(3.5) γ-丁内脂(15)2.14 (C2H5)4NGF4(2.8) 单亚乙基二醇(20)2.15 (C3H7)4NBF4(3.5) 三甘醇(20)2.16 (C3H7)4NPF6(4.2) 聚乙二醇(30)2.17已二酸铵(1.5)二甘醇(20)2.18壬二酸铵(1.5)二甘醇(20)2.19γ-间二羟苯甲酸铵(1.5)二甘醇(20)
(例2.20-2.28)在这些例子中，生产出各种具有不同形状和含量的活性炭的电容器，并根据活性炭形状和用量的不同查对电容器性能上的差别。表7显示出每个例子中所用活性炭的比表面积，微孔尺寸，和以基材聚合物重量为基准的重量比，以及所得电容器的电容量。在这些例子中，按与例2.9中制得双电层电容器C相同的方法，并使用相同的材料制作该电容器，只是活性炭的种类和用量不同。
活性炭在以基材聚合物重量为基准的重量比值为X/Y，其中活性炭和基材聚合物的重量分别为X和Y。按如下所述得到电容量，对每个电容器施加了3V的电压5分钟。该电容器然后以ImA的恒定电流放电。直到电极的电压为0V这一点时，测量所排放的电量(库仑)。所得数值被3V，即开始施加的电压来除，得到指示电容量(F)的数值。表7中所列的电容量是重复此周期100次后测量的值。
从表7中所示的结果，只有包含在聚合物电解质中的活性炭(具有1.5nm或更高的微孔尺寸)以多于0.5的重量比率存在时，才能提供具有实用能力的电容器。活性炭的比表面积和微孔尺寸不能被任意自由确定，而是差不多由活性炭的生产条件在一定的界限内加以确定的。
表7例号比表面积(m2/g) 微孔尺寸(nm) 重量比电容量(F)2.2025002.00.40.22.2125002.00.51.22.2225002.00.65.22.2325002.01.412.02.2425002.01.513.02.258001.01.00.22.2610001.51.05.52.2720002.01.06.52.288001.01.40.2(例3.1)在此例中使用铝电极生产出一种根据本发明的铝电解质电容器E。
图9所示为这种电解质电容器的典型结构。该电解质电容器含有电容器元件3，它是通过卷起下述叠合片而制成的，该叠合片包括由金属箔制成的正电极片31，在正电极片31的表面形成的绝缘层34，由离子导电聚合物电解质制成的电解质层33，由与正电极片31所用金属箔为相同种类的金属制成的负电极片32及隔离层35，该正负电极片31和32分别装有端子301和302。图9是铝电解质电容器E的剖面图。图9显示的仅仅是一个叠层片的视图，它包括一正电极片31，一绝缘层34，一电解质层33，一负电极片32和一隔离层35。在实际的电解质电容器中存在许多这样的叠层片。
按以下所述制作铝电解质电容器E将端子301点焊在正电极片31的表面，正电极片31是用0.05mm厚3cm×100cm大小的铝箔制成的(它所具有的腐蚀坑直径为大约1至5μm)。将正电极片31沉浸在90℃温度的含有80克/升硼酸的水溶液中。用30A的电流氧化表面部分的铝15分钟，由此形成氧化铝的绝缘层34。另一终端302也点焊在负电极片32的表面，该电极片是用与正电极片31所用相同种类的铝箔制成的。
通过引入带有异氰酸酯基的取代基至由分子式Ⅵ所表示的聚合物的分子终端，从而得到一种基材聚合物。在分子式Ⅵ中，(k1+m1)×n1，(k2+m2)×n2，和(k3+m3)×n3分别为大约25的平均值。将100克以基材聚合物，100克作为增塑剂的CH3O(C2H4O)5CH3，20克作为盐的硼酸双水杨酸铵和200克作为稀释剂的正-丁酮进行混合，搅拌后得到一种用于电解质层的电解质溶液。
使用一涂覆设备(其结构如图10所示)，将用于电解质层的电解质溶液涂覆在绝缘层34上。该涂覆设备从入口42引入涂覆溶液，从气体入口43引入一种惰性气体，将涂覆溶液从喷嘴41喷到基料44上。基料44按预先确定的方向由传送带45移动，于是涂覆溶液就喷涂到整个基料44上。涂覆设备有一喷嘴41，其喷孔直径为0.5mm，该设备在3kg/cm2的氮气压力下，以1升/小时的速率沿垂直方向，将用于电解质层的电解质溶液喷到基料上(在这种情况下是喷到正电极片31上的绝缘层34上)。该喷嘴被固定在正电极片31上方10cm处的位置。允许正电极片31沿传送带45的水平方向，以10cm/sec的恒定速度运行。喷嘴的喷射角是22°。在该方法中，用作电解质层的电介质溶液被喷涂形成一0.06mm厚的涂层。该厚度可在20%或更小的范围内变化。让已喷涂的电解质层处于30℃温度的空气中1小时，被半干燥而形成电解质层33。然后将由铝箔制成的负电极片32加压粘附到涂有电解质层33的正电极片31的表面。使被粘附的电极片31和32处于50℃温度的空气中3小时，形成含有正电极片31，绝缘层34，聚合物电解质层33和负电极片32的叠层片。将由马尼拉(Manila)纤维制成的隔离层35放在所得的叠层片上，然后将其卷在一起，由此制成根据本发明的铝电解质电容器E。该电容器没有密封。通过在80℃的温度下，施加400V的电压2小时，使该铝电解质电容器E经受老化。
(对比例3.1)用已知的液体电解质生产没有密封的铝电解质电容器F。带有绝缘层的正电极片和负电极片所用的箔与用在铝电解质电容器E中的那样箔是相同种类的。将两个电极片叠合，在它们之间夹着一隔离层，该隔离层由孔隙率为50%的马尼拉纤维制成，其厚度为0.1mm，大小为3cm×100cm。将另一隔离层放在其中之一的电极片上。将这样得到的叠层片卷起来。将含有1克已二铵和9克亚乙基二醇的液体电解质注射到卷起的片材内，然后使其在室温下用5托的压力经受真空浸渍1分钟，于是制成铝电解质电容器F。通过在室温下施400V电压24小时，使该铝电解质电容器经受老化。
在铝电解质电容器E和F上进行加速试验，以测定各电解质在高温下的可靠性。在85℃的温度下损耗角的正切(tanS)随时间的变化和当量串联电阻(ESR)随时间的变化可以被观察到。在20℃的温度和120Hz的频率下进行测量。结果示于图11和12。
如图11和12所示，使用液体电解质(包括作为溶剂的亚乙基二醇)的常规铝电解质电容器F比用根据本发明的聚合物电解质的电解质电容器E较早恶化。因此本发明的铝电解质电容器在高温下呈现足够高的可靠性。
(3.2-3.8)按与例3.1相同的方式生产电解质电容器，只是所用的增塑剂和盐的种类和用量如表8所示。表8中所列每种盐的含量是以所用增塑剂的重量为基准的。
按与例3.1相同的方式测定这些铝电解质电容器，所得特性列于表9中。铝电解质电容器F的特性也被包括在表8和表9中作为对比。如从表8和表9所见，在对比例3.1中所得的铝电解质电容器F，当在85℃的温度下保持50小时会大大地恶化。反之，根据本发明的铝电解质电容器被明显地改进，所以在高温下不恶化。
在例3.1到3.8中，用一种铝箔制作铝电解质电容器。其它电解质电容器是用钽箔或钛箔作为其正电极片而制成的。也发现这些电容器具有优良的贮存期限特性。
表8例/对比例号增塑剂盐(重量%)对比例 3.1 HOC2H4OH 已二酸铵(10)例 3.2 HO(C2H4O)3H 已二酸铵(10)3.3 HO(C2H4O)4H 1.6-癸烷二羧酸铵(10)3.4 CH3O(C2H4O)3H 壬二酸铵(10)3.5 CH3O(C2H4O)4H 锗酸铵(10)3.6 C4H9O(C2H4O)2C4H9马来酸四乙基铵(10)3.7 C4H9P(C2H4O)3C4H9马来酸四乙基铵(10)3.8 C4H9O(C2H4O)2H 邻苯二甲酸四乙基铵(10)
表9最初的在85℃,50小时后提高比率(%)正切δ ESR(Ω/cm2) 正切δ ESR对比例3.10.04400500600例3.20.055001001203.30.06600801003.40.0660070903.50.0880050603.60.10100020253.70.0880010123.80.066005060(例4.1)图13所示为本发明锂二次电池的典型结构。该锂二次电池含且元件5，它是通过将下述叠层片卷起而制成的，该叠层片包括由0.05mm厚的镍片制成的正电极用的集电器片54，由LiCoO2，乙块黑和聚合物电解质制成的正电极层51，由聚合物电解质制成的电解质层53，由石墨、乙炔黑和聚合物电解质制成的负电极层52，由0.05mm厚的镍片制成的负电极用的集电器片55和隔离层56。集电器片54和55分别配有端子501和502。将元件5装在一容器500(例如铝容器)内，并用密封材料503进行密封。
按如下所述生产锂二次电池，用一丙烯酰基取代由分子式Ⅵ(其中(k1+m1)×n1，(k2+m2)×n2，和(k3+m3)×n3分别为大约25的平均值)所表示的聚合物分子终端的氢原子从而得到一基材聚合物。将100克该基材聚合物，9.4克作为锂盐的LiBF4和100ml作为增塑剂的CH3O(C2H4O)5C4H9在干燥的空气中称重、混合和搅拌，得到一聚合物电解质溶液。在100克该聚合物电解质溶液中加入具有5μm平均颗粒尺寸的石墨40克和乙炔黑2克。然后用氧化铝制球磨机将该混合物研磨24小时，得到一种用于负电极的聚合物电解质溶液。在另外100克该聚合物电解质溶液中，加入40克粉状LiCoO2(其平均颗粒尺寸为5μm)和2克乙炔黑。将该混合物同样用氧化铝制球磨机研磨24小时，得到一种用于正电极的电解质溶液。此处所用的LiCoO2粉末是通过混合预定量的市场上可买到的Li2CO3和Co3O4，在400℃温度下热处理该混合物5小时，然后在850℃下将所得的混合物再加热5小时而制得。
端子501和502被装到由20μm厚的钛箔制成的集电器54和55上。用钢丝棒将用于正电极的电解质溶液涂覆在集电器片54上，形成0.2mm厚的涂层，然后通过电子束辐射将该涂层固化，得到正电极层51。也用钢丝棒将用于负电极的电解质溶液涂覆在集电器片55上，形成0.5mm厚的涂层，然后也通过电子束辐射将该涂层固化得到负电极层52。将聚合物电解质溶液进一步涂覆在每一电极层上，分别形成0.5mm厚的涂层，然后再用电子束辐射固化形成电解质层53。电子束辐射是用750KeV加速电压和2Mrad辐射量，在氮气气氛中进行的。
将所得到的涂有电解质层的正、负电极片分别切成2.5×40cm大小。将所得到的片材使电解质层彼此相对地粘附在一起，然后再它与一隔离层56卷在一起，产生元件5。将元件5装在铝密器500内。在30℃的温度下对元件5施加4.3V的直流电压5小时。然后用由环氧树脂制成的密封材料503对容器进行密封，得到根据本发明的锂二次电池G。
(对比例4.1)按以下所述用已知液体电解质生产锂二次电池H与例4.1相类似，将50克平均颗粒尺寸为5μm的石墨，3克乙炔黑和50克甲醇溶液(其中分散着5%重量的聚四氟乙烯)，用氧化铝制球磨机混合24小时，得到一种用于负电极的电解质溶液。同样地，将50克平均颗粒尺寸为5μm的LiCoO2粉末，3克乙炔黑和50克甲醇溶液(其中分散着5%重量的聚四氟乙烯)，用氧化铝制球磨机混合24小时，得到用于正电极的电解质溶液。
用钢丝棒把所得用于正电极的电解质溶液涂覆在与例4.1中所用的相同种类的由钛箔制成的集电器上，形成100μm厚的涂层，然后让其处于200℃温度的氮气气氛中固化24小时，得到正电极片。以相同的方式得到负电极片，只是经涂覆用于负电极的电解质溶液而形成的涂层的厚度为50μm厚。把带有集电器的正、负电极片分别切割为2.5cm×40cm大小。把切割的片材叠合在一起，在它们之间夹着一隔离层，该隔离层是具有40%孔隙率40μm厚的聚丙烯制成的。将另一隔离层放在一集电器上。将这样得到的叠合片卷起来。把所得的电池元件放进一内表面用钛涂覆的铝容器中。将含有碳酸亚丙酯的液体电解质(其中包括1摩尔/升LiBF4)倒入铝容器中，然后用5托的压力使其经受1分钟真空浸渍。在30℃温度下对该元件施加4.3V的直流电压5小时。所得铝容器用一种环氧树脂进行密封，从而得到密封的锂二次电池H。
使锂二次电池G和H经受充电一放电循环试验。进行试验的温度为80℃，恒定电流为8mA，上限电压为4.3V，下限电压为3V。结果示于图14。
在图14中，横坐标表示充电一放电周期数，纵坐标表示放电量。如图14所示，在对比例4.1中所得锂二次电池H比根据本发明的锂二次电池G更早地恶化，锂二次电池G即使在重复200次周期之后其放电量只有10%或更少的下降。
对于本技术领域的熟练人员来说各种其它改进都是很明显的，并且在不脱离本发明的精神和范围条件下，可以容易地做出各种改进。因此，这里所附的权利要求并不意味着被前面陈述的说明书所限制，而是该权利要求可被广泛地加以解释。
权利要求
1.一种离子导电聚合物电解质，它含有一种在其结构中有醚型氧的聚合物和一种增塑剂，其中增塑剂至少是一种选自由以下分子通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ所表示的化合物组成的一组物质分子式ⅠHO-(C2H4O)n-H其中n是2、3、4或5；分子式ⅡRO-(C2H4O)n-H其中R是CH3，C2H5，C3H7或C4H9；n是3、4或5；分子式ⅢR1O-(C2H4O)n-R2其中R1=R2=CH3，n是4、5或6；式R1=R2=C2H5，n是4、5或6；或R1=R2=C3H7，n是3、4、5或6；或R1=R2=C4H9，n是2、3、4、或5；或R1=CH3，R2=C4H9，n是4、5或6；分子式ⅣR1O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-H其中n+m是2、3、4或5，R1=CH3，C2H5，C3H7或C4H9；和分子式ⅤR1O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-R2其中n+m是2、3、4或5且R1=R2=CH3。
2.根据权利要求1的离子导电聚合物电解质，其中聚合物包括作为骨架的聚醚，而该聚醚是具有聚合度为2至200的氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物。
3.根据权利要求1的离子导电聚合物电解质，其中聚合物在其分子终端有一可聚合双键。
4.根据权利要求1的离子导电聚合物电解质，其中聚合物是一交联聚合物。
5.根据权利要求4的离子导电聚合物电解质，其中交联聚合物是以氨酯键交联的聚合物。
6.根据权利要求4的离子导电聚合物电解质，其中聚合物的交联结构是从丙烯酰基或甲基丙烯酰基衍生的。
7.根据权利要求1的离子导电聚合物电解质，其中聚合物由以下分子式Ⅵ表示分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
8.根据权利要求1的离子导电聚合物电解质，其中聚合物具有这样的结构，即由以下分子式Ⅵ表示的聚合物终端的氢被具有可聚合的双键的取代基所取代分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
9.根据权利要求1的离子导电聚合物电解质，其中聚合物是通过交联由以下分子式Ⅵ所表示的聚合物而得到的交联聚合物分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
10.根据权利要求9的离子导电聚合物电解质，其中交联的聚合物是以氨酯键交联的聚合物。
11.根据权利要求9的离子导电聚合物电解质，其中聚合物的交联结构是从丙烯酰基或甲基丙烯酰基衍生的。
12.根据权利要求1的离子导电聚合物电解质，进一步包含有一种铵盐。
13.根据权利要求12的离子导电聚合物电解质，其中铵盐至少是选自由以下铵盐组成的一组铵盐之一带有CF3SO3，ClO4，BF4或PF6作为阴离子的四烷基铵盐，羧酸铵和四烷基羧酸铵。
14.根据权利要求12的离子导电聚合物电解质，其中铵盐至少是选自由以下铵盐组成的一组铵盐之一已二酸铵，壬二酸铵，苯甲酸铵，γ-间二羟苯甲酸铵，四氟化硼酸四甲基铵，四氟化硼酸四乙基铵，四氟化硼酸四丙基铵，六氟化磷酸四甲基铵，六氟化磷酸四乙基铵和六氟化磷酸四丙基铵。
15.根据权利要求12的离子导电聚合物电解质，其中铵盐至少是选自由以下铵盐组成的一组铵盐之一硼酸季铵，磷酸季铵，羧酸铵和羧酸季铵。
16.根据权利要求1的离子导电聚合物电解质，进一步含有一种鏻盐。
17.根据权利要求16的离子导电聚合物电解质，其中鏻盐至少是选自由以下鏻盐组成的一组鏻盐之一带有CF3SO3，ClO4，BF4或PF6作为阴离子的四烷基鏻盐和四烷基羧酸鏻。
18.根据权利要求1的离子导电聚合物电解质，其中增塑剂至少是选自由以下分子式Ⅲ和Ⅴ表示的化合物组成的一组化合物之一分子式ⅢR1O-(C2H4O)n-R2其中R1＝R2＝CH3，n是4、5或6;式R1＝R2＝C2H5，n是4、5或6;或R1＝R2＝C3H7，n是3、4、5或6;或R1＝R2＝C4H9，n是2、3、4、或5;或R1＝CH3，R2＝C4H9，n是4、5或6;及分子式ⅤR1O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-R2其中n+m是2、3、4或5且R1＝R2＝CH3。
19.根据权利要求18的离子导电聚合物电解质，其中聚合物有聚醚作为骨架，该聚醚是具有2至200聚合度的氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物。
20.根据权利要求18的离子导电聚合物电解质，其中聚合物在其分子终端有一可聚合双键。
21.根据权利要求18的离子导电聚合物电解质，其中聚合物是交联聚合物。
22.根据权利要求21的离子导电聚合物电解质，其中交联聚合物是以氨酯键交联的聚合物。
23.根据权利要求21的离子导电聚合物电解质，其中聚合物的交联结构是从丙烯酰基或甲基丙烯酰基衍生的。
24.根据权利要求18的离子导电聚合物电解质，其中聚合物由分子式Ⅵ表示分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
25.根据权利要求18的离子导电聚合物电解质，其中聚合物具有这样的结构，即由以下分子式Ⅵ表示的聚合物终端的氢被具有可聚合的双键的取代基所取代分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
26.根据权利要求18的离子导电聚合物电解质，其中聚合物是交联聚合物，它是通过交联由以下分子式Ⅵ所表示的聚合物而得到的分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
27.根据权利要求26的离子导电聚合物电解质，其中交联的聚合物是以氨酯键交联的聚合物。
28.根据权利要求26的离子导电聚合物电解质，其中聚合物的交联结构是从丙烯酰基或甲基丙烯酰基衍生的。
29.根据权利要求18的离子导电聚合物电解质，进一步包含一种锂盐。
30.一种离子导电聚合物电解质，它含有一种在其结构中有醚型氧的聚合物，一种增塑剂和一种铵盐，其中增塑剂至少是选自由以下增塑剂组成的一组增塑剂之一单亚乙基二醇，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
31.根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物包括聚醚作为骨架，而聚醚是具有2至200聚合度的氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物。
32.根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物在其分子终端有一可聚合双键。
33.根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物是一交联聚合物。
34.根据权利要求33的离子导电聚合物电解质，其中交联聚合物是以氨酯键交联的聚合物。
35.根据权利要求33的离子导电聚合物电解质，其中聚合物的交联结构是从丙烯酰基或甲基丙烯酰基衍生的。
36.根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物由以下分子式Ⅵ表示分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
37.根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物具有这样的结构，即由以下分子式Ⅵ表示的聚合物终端的氢被具有可聚合的双键的取代基所取代分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
38.根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中聚合物是交联聚合物，它是通过交联以下的分子式Ⅵ表示的聚合物而得到的分子式Ⅵ
其中K1，K2，K3，m1，m2，m3，n1，n2和n3分别是正整数;且(K1+m1)×n1，(K2+m2)×n2和(k3+m3)×n3任意是2至50。
39.根据权利要求38的离子导电聚合物电解质，其中交联聚合物是以氨酯键交联的聚合物。
40.根据权利要求38的离子导电聚合物电解质，其中聚合物的交联结构是从丙烯酰基或甲基丙烯酰基衍生的。
41.根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中铵盐至少是选自由以下铵盐组成的一组铵盐之一带有CF3SO3，ClO4，BF4或PF6作为阴离子的四烷基铵盐，羧酸铵和四烷基羧酸铵盐。
42.根据权利要求30的离子导电聚合物电解质，其中铵盐至少是选自由以下铵盐组成的一组铵盐已二酸铵，壬二酸铵，苯甲酸铵，γ-间二羟苯甲酸铵，四氟化硼酸四甲基铵，四氟化硼酸四乙基铵，四氟化硼酸四丙基铵，六氟化磷酸四甲基铵，六氟化磷酸四乙基铵和六氟化磷酸四丙基铵。
43.一种双电层电容器，它含有一对电极，一电解质层和一集电器，其中电极对是由活性炭和根据权利要求1的离子导电聚合物电解质制成的，该电极对彼此相对配置，在它们之间夹着电解质层，而且该电解质层是由离子导电聚合物电解质制作的，该电解质具有作为载荷子的离子，该离子与用于电极的离子导电聚合物电解质中的运动离子是相同种类的离子。
44.根据权利要求43的双电层电容器，其中聚合物的重量A和增塑剂的重量B满足以下的关系式1≤(B/A)≤3。
45.根据权利要求43的双电层电容器，其中活性炭的重量x和聚合物的重量y满足以下的关系式0.5＜(x/y)≤1.5;且活性炭具有比表面积为1000至10000m2/g，微孔尺寸为1.5nm至3nm。
46.一种双电层电容器，它含有一对电极，一电解质层和一集电器，其中电极对是由活性炭和根据权利要求30的离子导电聚合物电解质制成的，该电极对彼此相对配置，在它们之间夹着电解质层，且该电解质层是由离子导电聚合物电解质制作的，该电解质具有作为载荷子的离子，该离子与用于电极的离子导电聚合物电解质中的运动离子是相同种类的离子。
47.根据权利要求46的双电层电容器，其中聚合物的重量A和增塑剂的重量B满足以下的关系式1≤(B/A)≤3。
48.根据权利要求46的双电层电容器，其中活性炭的重量x和聚合物的重量y满足以下的关系式0.5＜(x/y)≤1.5;且活性炭具有比表面积为1000至10000m2/g，微孔尺寸为1.5nm至3nm的尺寸。
49.一种电解质电容器，含有包括根据权利要求1的离子导电聚合物电解质的电解质层，包括金属氧化物的绝缘层，和导电电极。
50.一种锂二次电池，含有一个包括根据权利要求18的离子导电聚合物电解质的电解质层，一个正电极和一个负电极。
全文摘要
提供一种离子导电聚合物电解质，它包括一种在其结构中具有醚型氧的聚合物和一种增塑剂。该增塑剂至少是选自由以下分子式I，II，III，IV和V所表示的化合物组成的一组化合物之一分子式IHO-(C分子式IIRO-(C分子式IIIR分子式IVR分子式VR
文档编号H01M10/40GK1083259SQ93107708
公开日1994年3月2日 申请日期1993年5月18日 优先权日1992年7月23日
发明者神原辉寿, 椿雄一郎, 竹山健一 申请人:松下电器产业株式会社