专利名称：二次电池用的储氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极的活性材料，更确切地说是一种作为吸氢电极活性材料的AB5型混合稀土镍系储氢合金材料。
吸氢电极是氢镍电池的关键材料，储氢合金材料的优劣直接决定着吸氢电极性能的好坏。近些年来，人们一直致力于改进储氢合金材料的组成，来提高储氢合金材料的寿命、比容量，并降低其成本。
一般认为AB5型混合稀土系储氢合金材料如MmNi5系的储氢合金材料是成本低，性能优良的电池负极材料，Mm为稀土金属的混合物，主要组成为La、Ce、Pr、Nd。在MmNi5的基础上用Co、Al、Mn替代部分Ni，可以使其循环寿命显著增加，而对其容量的大小影响不大。
Dgawa Ikoma等人[power Sources，12，(1988)393]研究了一种性能良好的储氢合金材料，其组成为MmNi3，55CoO.75Mn 0.4Al0.3。虽然在该体系中采用了混合稀土金属，但又加入了价格昂贵的金属Co，钴的含量占了该储氢合金材料成本的40％左右，因此降低这种储氢合金材料的成本提高该储氢合金材料的大电流放电性能，又不降低该储氢合金的其他性能就成了众多研究者们关注的问题。
日本专利文献特开平3-294444提出了一种组成为Mml-xZrxNiACoBMncAlD的储氢合金材料，式中Mm为铈镧钕镨合金，0.01≤x≤0.08，4.9≤A＋B＋C＋D≤5.1，3.2≤A≤3.6，0.50≤B≤1.0，0.3≤C≤0.5，0.3≤D≤0.5.在该专利文献中用了少量的锆代替Mm中的一小部分后，锆化合物表面形成氧化膜，抑制了合金的氧化，不仅提高了循环寿命，也抑制了锰的溶出，从而使长期返复充放电操作时，电极特性不致变坏。但是，在这种储氢合金材料中钴的含量仍高，B的范围为0.5≤B≤1.0，所以成本高。
本发明的目的在于研制出了一种新的作为负极活性材料的低钴的储氢合金，使其具有优良的大电流放电性能，而且容量高，材料成本低。
本发明的另一个目的就在于研究出制取上述的作为负极活性材料储氢合金的制备方法，使其工艺简单，制出的新的作为负极活性材料的储氢合金具有优良的大电流放电性能，容量高。
本发明的一种二次电池用的储氢合金材料，其化学组成为Mm1-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlcYy，其中Mm为混合稀土金属，其中含镧≥25％(重量百分数，下同)∑RE≥99％(RE为各种稀土金属元素的总和)，X为Zr，Ti或它们的合金，Y为Zn或Zn合金，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a＋b＋c＋y≤1.6。
本发明通过添加金属锌，降低金属钴的含量，而改善大电流放电性能又降低了储氢合金的成本，添加锆或钛改善其寿命特性，添加Co可以降低储氢合金平台压力，并增加储氢合金的寿命。但是，Co含量大于0.8原子比时，会降低比容量，同时又增大储氢合金的成本，所以Co的含量b＝0.1-0.5，又以b＝0.1-0.45为佳。
但是，由于Co用量的降低而带来了储氢合金材料寿命下降的问题，可通过添加金属Zr或Ti来改善。在本发明中Zr或Ti用量为x＝0.01-0.2，又以x＝0.09-0.2为佳，总量低于0.01时，起不到延长储氢合金寿命的作用，其总量高于0.2时又降低储氢合金的可逆吸氢量。添加的Zr、Ti除纯金属外，还可采用ZrAl、TiMn等合金。
Zn或Zn合金的用量为y＝0.01-0.2，低于0.01时起不到降低本发明储氢合金成本和改善大电流放电的目的。总量大于0.2时，合金寿命和容量会受到影响。添加Zn除纯金属外，还可采用ZnMn、ZnAl合金。
本发明是一种二次电池用的储氢合金材料的制备方法，按化学通式Mm1-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlcYy的组成，[其中Mm为混合稀土金属，其中含镧≥25％(重量百分数，下同)∑RE≥99％，(RE为各种稀土金属元素的总和)，X为Zr，Ti或它们的合金，Y为Zn或Zn的合金，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a＋b＋c＋y≤1.6。将需要量的各种金属元素或合金，装入中频感应炉中，抽真空，通入惰性气体，在1450-1550℃的温度下进行加热熔炼，至所有金属元素或合金完全熔化后，再保温5-30分钟，倒入水冷铜坩埚中迅速冷却，铸锭。
也可以用电弧炉进行熔炼，用水冷铜坩埚，反复熔炼三次以上。用电弧炉或中频感应炉熔炼成扣式锭或铸锭。将锭粗碎至1-20mm，再于高压釜中通入3-6Mpa氢气，反复氢化1-5次，形成粒度为40-70μm的合金粉未或经机械磨碎至同样粒度。
用电弧炉或中频感应炉熔炼时，抽真空至0.1pa-20pa为好；通入的惰性气体以氩气为宜，氩气的压力保持在0.08Mpa-0.1Mpa，所用的Mm含镧量以40-80％(重量百分数)为好。
将本发明的储氢合金材料粉与40μm的铜粉或镍粉，按1∶1(重量比)进行混合，以1-5吨/平方厘米的压力压成适当大小的薄片作为电池的负极，用烧结式镍电极作为正极，进行容量测定。将一定重量的本发明的储氢合金粉与PTFE(聚四氟乙烯)按90∶10(重量比)调成糊状，经多次滚压成0.3-0.4mm厚度的薄片，压于导电镍网两面，以1-5吨/平方厘米的压力压成0.4mm厚的负电极，以烧结式镍电极作正极，6NKOH水溶液为电解液，组成模拟电池进行寿命试验，试验条件为1C充放电，充放电深度为100％，经200次循环后测量容量下降率，以同样的条件分别以50mA/g，100mA/g，500mA/g，1000mA/g的电流进行储氢合金材料的充放电效率测试，具体数据见实施例。
本发明的一种储氢合金材料具有良好的大电流性能，容量高，含钴低，材料成本低。
本发明的制备储氢合金材料的方法，工艺简单，制出的储氢合金材料性能优良，产品成本低廉。本发明的储氢合金的成本低于对比储氢合金E，有的其幅度可降低达20％，说明本发明的储氢合金具有良好的潜在工业生产价值。
图1为各实施例中A、B、C、D储氢合金与对比储氢合金E的放电效率的对比。
式中横坐标为放电电流I(mA/g)，纵坐标为放电效率％。
用以下非限定实例更具体更详细地来描述本发明，将有助于对本发明及其优点的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1本实施例的二次电池用的储氢合金材料的化学组成为Mm0.9Zr0.1Ni3.8Mn0.4Co0.4Al0.3Zn0.1，为储氢合金A。混合稀土金属Mm中含镧41％(重量百分数，下同)∑RE为99.1％，其制造方法为按上述化学式将需要量的各种金属元素(或合金)，装入中频感应熔炼炉中，抽真空至10pa，通入氩气，氩气的压力为0.09Mpa，于1500±20℃的温度下，加热熔炼至所有的金属(或合金)完全熔化后，再保温15分钟，倒入水冷铜坩锅中，迅速冷却，铸成储氢合金锭，粗碎至15mm左右，装入高压釜中，通入6Mpa的高纯氢气，至不吸氢为止，加热至90±10℃脱氢，反复3次制得40-70μm的储氢合金粉A，按上述方法测试容量和寿命，对比储氢合金E为MmNi3.55Mn0.4Co0.75Al0.3，其结果如下，并见图1，曲线A，曲线E为对比储氢合金。储氢合金比容量200次后容量200次后种类(mAh/g) (mAh/g)容量下降，％储氢合金A 302 288.14.6对比储氢合金E285267.96.0储氢合金A在放电电流为50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其对应的放电效率分别为97％，96％，95％，88％，80％。
而对比储氢合金E在放电流为50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其对应的放电效率分别为96％，95％，92％，81％，66％。
从上述的数据中可以看出，采用本发明的方法，加入少量Zr和Zn可以达到增加容量和寿命的目的，同时又提高了大电流放电效率。若以对比储氢合金E的成本为1，本实施例的储氢合金A的成本为0.943。
实施例2本实施例的二次电池的储氢合金材料的化学组成为Mm0.85-Zr0.15Ni3.9Co0.25Mn0.4Al0.3Zn0.15，为储氢合金B。
其制造方法同实施例1，与对比储氢合金E相比，其结果如下，并见图1，曲线B。储氢合金 比容量 200次后容量 200次后种类 (mAh/g) (mAh/g) 容量下降，％储氢合金B 291 275.6 5.3对比储氢合金E285267.96.0储氢合金B在放电电流为50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其对应的放电效率分别为98％，97％，96％，90％，83％。
对比储氢合金E的对比数据见实施例1。若以对比储氢合金E的成本为1，本实施例的储氢合金B的成本为0.789。
实施例3本实施例的二次电池的储氢合金材料的化学组成为Mm0.95Ti0.05Ni3.95Co0.3Mn0.4Al0.3Zn0.05，为储氢合金C。
其制造方法同实施例1，与对比储氢合金E相比，其结果如下，并见图1，曲线C。储氢合金 比容量 200次后容量 200次后种类 (mAh/g) (mAh/g) 容量下降，％储氢合金C 280258.2 7.8对比储氢合金E 285267.9 6.0储氢合金C在放电电流为50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其对应的放电效率分别为96％，94％，92％，83％，68％。
对比储氢合金E的对比数据见实施例1。若以对比储氢合金E的成本为1，本实施例的储氢合金C的成本为0.776。
实施例4本实施例的二次电池的储氢合金材料的化学组成为Mm0.9Ti0.1Ni3.6Co0.5Mn0.4Al0.3Zn0.2，为储氢合金D。
其制造方法同实施例1，与对比储氢合金E相比，其结果如下，并见图1，曲线D。储氢合金 比容量 200次后容量 200次后种类 (mAh/g)(mAh/g) 容量下降，％储氢合金D 273 249.8 8.5对比储氢合金E 285 267.9 6.0储氢合金D在放电电流为50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其对应的放电效率分别为96％，95％，93％，86％，70％。
对比储氢合金E的对比数据见实施例1。若以对比储氢合金E的成本为1，本实施例的储氢合金D的成本为0.857。
权利要求
1.一种二次电池用的储氢合金材料，其特征是其化学组成为Mm1-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlcYy，其中Mm为混合稀土金属，其中含镧≥25％(重量百分数，下同)，∑RE≥99％，(RE为各种稀土金属元素的总和)，X为Zr，Ti或它们的合金，Y为Zn或Zn的合金，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a＋b＋c＋y≤1.6。
2.根据权利要求1的一种二次电池用的储氢合金材料，其特征是，b＝0.1-0.45。
3.根据权利要求1的一种二次电池用的储氢合金材料，其特征是，x＝0.09-0.2。
4.一种二次电池用的储氢合金材料的制备方法，其特征是，(1)按化学通式Mm1-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlcYy的组成[其中Mm为混合稀土金属，其中含镧≥25％(重量百分数，下同)，∑RE≥99％，(RE为各种稀土金属元素的总和)，X为Zr，Ti或它们的合金，Y为Zn或Zn的合金，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a＋b＋c＋y≤1.6]，将需要量的各种金属元素或合金，装入中频感应炉中；(2)抽真空，通入隋性气体，在1450-1550℃的温度下进行加热熔炼，至所有金属元素或合金完全熔化后，再保温5-30分钟，倒入水冷铜坩埚中迅速冷却，铸锭。
5.根据权利要求4的一种二次电池用的储氢合金材料的制备方法，其特征是，抽真空至0.1-20pa。
6.根据权利要求4的一种二次电池用的储氢合金材料的制备方法，其特征是，所通入的惰性气体为氩气，氩气的压力为0.08-0.1Mpa。
7.根据权利要求4的一种二次电池用的储氢合金材料的制备方法，其特征是，合金锭粗碎至1-20mm，再氢化或机械粉碎至40-70μm。
8.根据权利要求4的一种二次电池用的储氢合金材料的制备方法，其特征是，Mm含镧量为40-80％(重量百分数)。
全文摘要
本发明涉及二次电池电极的活性材料及制法。本发明的储氢合金的组成为Mml-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlc Yy，其中Mm为混合稀土金属，其中含镧≥25％，∑RE≥99％，X为Zr，Ti，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a+b+c+y≤1.6其制法是将原料置于熔炼炉中，抽真空，通入氩气，在1450-1550℃加热，至原料完全熔化，保温5-30分钟，铸锭。本发明的储氢合金具有良好的大电流性能，容量高，成本低。
文档编号H01M4/26GK1124412SQ9411877
公开日1996年6月12日 申请日期1994年12月5日 优先权日1994年12月5日
发明者刘文华, 余成洲, 胡子龙, 王岭, 韩沧, 宋伟明, 华华, 王洪基, 颜广炅, 李文忠, 范江 申请人:北京有色金属研究总院