专利名称：蓝色发光元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种使用氮化镓基化合物半导体的蓝色发光元件及其制造方法。
如GaN、InGaN和GaAlN的氮化镓基化合物半导体作为用于制造蓝色发光二极管(LED)和蓝色激光二极管(LD)的材料正在引起注意，这种化合物半导体能够发射迄今为止难以实现的足够强度的蓝光。
例如，一种使用氮化镓基化合物半导体的蓝色发光元件在日本未审查专利出版物4-321280中公开。图7显示根据现有技术的蓝色发光元件2的基本结构。在蓝宝石衬底200上，形成缓冲层201。在该缓冲层201上，形成n型GaN半导体层202和p型GaN半导体层203。在层202和203之间，存在一个耗尽层，载流子被注入其中以发光。
该蓝色发光元件是通过在一蓝宝石衬底上根据一种CVD方法生长晶体及通过在该衬底上形成氮化镓半导体层来制造的。将该衬底适当地切割成一些芯片，每个芯片与一引线框连接，并制作引线以完成器件。
在日本未审查专利出版物8-125222中公开了一种在惰性气体中自然冷却工艺。为了用一种惰性气体取代室温下的大气，该公开在高温下将一反应管抽真空。这种高温可以生长衬底。当将反应管抽真空时，已长成的晶体可蒸发。结果，未长成的晶体可被留下，或者结晶薄膜可变薄。
在现有技术的氮化镓基蓝色发光元件中，各半导体层中的杂质没有充分激活。相应地，现有技术需要一种高温退火的后处理。
高温退火增加了工艺的步骤和时间。因为该氮化镓半导体被长时间暴露在600℃或以上的高温下，氮可能从晶体中逃逸并使表面同源性(homology)变坏。这导致改变半导体特性及使蓝色发光效率和成品率退化。
本发明的一个目的是提供一种制造步骤少的氮化镓基蓝色发光元件及其制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种实现高成品率的氮化镓基蓝色发光元件及其制造方法。
本发明的又一个目的是提供一种适宜于批量生产的氮化镓基蓝色发光元件及其制造方法。
本发明的再一个目的是提供一种实现高强度光和低功耗的氮化镓基蓝色发光元件及其制造方法。
为了实现这些目的，本发明提供这样一种蓝色发光元件，它由一个含有第一导电类型杂质的第一氮化镓基半导体层、一个实质上本征的氮化镓基半导体活性层、及一个含有与第一导电类型相反的第二导电类型杂质的第二氮化镓基半导体层构成。第一和第二氮化镓基半导体层及氮化镓基半导体活性层是按照高温CVD方法形成的，并被留在一种惰性气体中自行冷却，以便使百分之七或更多的杂质被激活。
本发明还提供这样一种用于制造蓝色发光元件的方法，它包含以下步骤按照高温CVD方法在真空室中形成一个含有第一导电类型杂质的第一氮化镓基半导体层、一个实质上本征的氮化镓基半导体活性层、及一个含有与第一导电类型相反的第二导电类型杂质的第二氮化镓基半导体层，并且将各层留在一种惰性气体中以便各层可以自行冷却。
本发明涉及无高温退火的简单处理步骤，并且提高成品率。本发明的氮化镓基化合物半导体蓝色发光元件以小的功率损耗实现的高强度光。
图1是一个截面图，显示根据本发明的一种氮化镓基化合物半导体蓝色发光二极管芯片的结构；图2是一个示意图，显示一个用于形成根据本发明的氮化镓基化合物半导体蓝色发光二极管芯片的CVD装置；图3是一个曲线图，显示当制造根据本发明的氮化镓基化合物半导体蓝色发光二极管时的温度变化；图4显示根据本发明的另一实施方式的一个氮化镓基化合物半导体蓝色发光二极管；图5显示根据本发明的使用一种半导体激光器的氮化镓基化合物半导体蓝色发光二极管；图6显示根据本发明的使用一种半导体激光器的另一种氮化镓基化合物半导体蓝色发光二极管；以及图7是一个截面图，显示根据现有技术的一种氮化镓基化合物半导体蓝色发光二极管芯片的结构。
一种根据本发明的制造氮化镓基化合物半导体蓝色发光二极管的方法将参照图1予以说明。
该氮化镓基化合物半导体蓝色发光二极管1具有一个蓝宝石衬底100。在衬底100上，形成一个氮化镓基半导体缓冲层101和一个氮化镓基n型半导体接触层102。在层102上，形成一个氮化镓基n型半导体敷层103、一个氮化镓基半导体活性层104、一个氮化镓基p型半导体敷层105及一个氮化镓基p型半导体接触层106。与层102接触形成一个电极108，与层105接触形成一个电极107。
本发明使用InAlGaN化合物半导体作为氮化镓基半导体。通过调节其组分，这种半导体能够发射一种宽范围蓝光。下面将解释一些组分的例子。InAlGaN化合物半导体的组分表示为In(x)Al(y)Ga(1-x-y)N，其中0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1及x+y＜＝1。
氮化镓基n型半导体缓冲层101缓和了在氮化镓基半导体接触层102与蓝宝石衬底100之间的晶格不一致性。例如，In(x)Al(y)Ga(1-x-y)N的各参数值为0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，最好，0＜＝x＜＝0.5，0＜＝y＜＝0.5。
氮化镓基n型半导体接触层102为电极108提供一个接触表面。例如，对于层102，In(x)Al(y)Ga(1-x-y)N的各参数值为0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，最好，0＜＝x＜＝0.3，0＜＝y＜＝0.3。为使该层为n型，以6×1018cm-3的杂质浓度将诸如硅和硒的杂质加到其中。
氮化镓基n型半导体敷层103形成pin结的n侧，该pin结形成发光区域。根据所需的光波长，适当地调节In(x)Al(y)Ga(1-x-y)N的各参数值，例如为0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，最好，0＜＝x＜=0.3，0.1＜＝y＜＝1。为使该层为n型，以3×1018cm-3的杂质浓度将诸如硅和硒的杂质加到其中。
氮化镓基半导体活性层104实质上是一个本征半导体层，它形成发光区域的主要部分。根据所需的光波长，适当地调节In(x)Al(y)Ga(1-x-y)N的各参数值，例如0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，最好，0＜＝x＜＝0.6，0＜＝y＜＝0.5。
氮化镓基p型半导体敷层105形成pin结的p侧，该pin结形成发光区域。根据所需的光波长及氮化镓基n型半导体敷层103和氮化镓基半导体活性层104，适当地调节In(x)Al(y)Ga(1-x-y)N的各参数值，例如为0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，最好，0＜＝x＜＝0.3，0.1＜＝y＜＝1.0。为使该层为p型，以3×1018cm-3的杂质浓度将诸如镁、铍和锌的杂质加到其中。
氮化镓基p型半导体接触层106为电极107提供一个接触表面。例如，In(x)Al(y)Ga(1-x-y)N的各参数值为0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，最好，0＜＝x＜＝0.3，0＜＝y＜＝0.3。为使该层为p型，以8×1018cm-3的杂质浓度将诸如镁、铍和锌的杂质加到其中。
对于氮化镓基半导体活性层104，电极107为透明电极。更确切地说，它是诸如ITO(氧化铟锡)和氧的金属化合物，或者它可以是诸如Al和Ni的一个非常薄的金属薄膜。
另一个电极108不必是透明的。它可以由诸如Ti、Al和Ni的金属制成。
上面所提及的In(x)Al(y)Ga(1-x-y)N的各参数值被设定，使得氮化镓基n型半导体敷层103和氮化镓基p型半导体敷层105各自的带隙均大于氮化镓基半导体活性层104的带隙。这导致增加注入层104的载流子的数量，进一步提高所发射光的强度。
例如，按照高温CVD方法，这些氮化镓基半导体层形成在蓝宝石衬底上。图2显示一个CVD装置。这个装置有一真空室20、配置在该室中的衬底架21、活性气体引入导管22、抽真空导管23、及用于加热置于支架21上的衬底的高频线圈(未示出)。
首先，将蓝宝石衬底置于衬底架21上，将真空室20从760乇抽真空到1乇。然后，开始高频加热，并且引入一种含有有机金属的活性气体。该活性气体可以含有Ga(CH3)3、In(CH3)3、Al(CH3)3及NH3，并用含有氢和氮的载气引入。反应压力大约760乇。
以这种方式，形成氮化镓基半导体。适当改变上述活性气体的组分以调节所形成的每一层的组分。通过适当引入SiH4和CP2Mg，增加杂质。
图3显示当形成该氮化镓基半导体时在真空室中的温度变化。将衬底的温度升高到1000℃至1400℃，例如1200℃，以形成氮化镓基半导体缓冲层。将温度降低50℃至200℃，降到800℃至1200℃。例如，温度从1200℃降到1100℃，以通过增加适当的杂质形成一个n型接触层和一个n型敷层。为形成一个活性层，将温度降低300℃至600℃。例如，温度从1100℃降到900℃至600℃。最后，将该衬底的温度升高到第一温度，例如1100℃，以形成一个p型敷层和一个p型接触层，从而完成该元件。
本发明在真空室20中用一种惰性气体完全取代上述活性气体。该惰性气体首选为氮，或者可以是He或Ar。
在真空室充满惰性气体之后，将该室的压力调节到600至900乇，如760乇。这种状态保持两到三个小时。然后，将该衬底的温度降至室温，如25℃。从真空室20中取出该蓝宝石衬底。
用金刚石刀具将从真空室中取出的蓝宝石衬底切成许多芯片，每片形成一个发射具有足够强度光的蓝色发光元件。相应地，无需热退火的后处理。
因为无需对从真空室20中取出的蓝宝石衬底进行热退火的后处理，本发明简化了制造过程并缩短了制造时间。所制造的元件发出的光强度高于现有技术。
这一点的原因将被解释。现有技术通过热退火激活杂质。然而，关于现有技术的实际测量结果表明，仅有大约百分之一的杂质被激活，剩余的百分之九十九不仅是无用的，而且干扰，因为它们引起晶格缺陷，从而起到载流子陷阱的作用。即，所注入的载流子因此而大部分被俘获，不能起发光作用。
另一方面，关于本发明的实际测量结果表明，所注入载流子的百分之七或更多，通常大约百分之十被激活。在此方法中，本发明激活大量载流子并减小电阻以降低功率损耗。
图4是一个截面图，显示根据本发明的另一实施方式的发光二极管500的结构。制造发光二极管500的方法将参照该图予以说明。
具有平面c作为主平面的蓝宝石衬底501被清洗以去除有机物和酸性物质。将该衬底置于衬底架上，以在MOCVD装置中加热。加热是通过阻性或感性加热器进行的。
以10L/分钟的速率将氧提供给该蓝宝石衬底501，并且将该衬底在1100℃下热处理约10分钟，以从其表面去除处理损伤和氧化物。
将温度降到550℃，且氢以15L/分钟、氮以5L/分钟、氨以10L/分钟及TMG(三甲基镓)以25cc/分钟提供4分钟，以形成一个30nm厚的GaN缓冲层502。
停止提供TMG，并且将温度以50℃/分钟或更慢的速度升至1100℃。如果温度的增加速度快于50℃，缓冲层502的表面将变粗糙，致使在单晶层的表面上形成不规则处。
将温度保持在1100℃，且氢以15L/分钟、氮以5L/分钟、氨以10L/分钟及TMG(三甲基镓)以100cc/分钟提供，以形成1.8μm厚的氮化镓基单晶半导体(GaN)缓冲层503。
将温度保持在1100℃，且将一种硅烷气体以10cc/分钟加入该材料气体中计130分钟，以形成4μm厚的n型GaN接触注入层504。
停止提供TMG、硅烷气体及氢，且将温度降低至780℃。
将温度保持在780℃，且氮以20L/分钟、氢以100cc/分钟、氨以10L/分钟、TMG(三甲基镓)以12cc/分钟、TMI(三甲基铟)以150cc/分钟、硅烷气体以3cc/分钟及DMZ(二甲基锌)以20cc/分钟提供计6分钟，以形成一个0.2μm厚的InGaN半导体活性层505作为发光层。
氮以20L/分钟、氢以100cc/分钟、氨以10L/分钟提供，并且将温度升至1100℃。
将温度保持在1100℃，氮以20L/分钟、氢以150cc/分钟、氨以10L/分钟、TMG以100cc/分钟及Cp2Mg(环戊二烯基镁)以50cc/分钟提供计10分钟，以形成0.3μm厚的p型GaN接触注入层506。
尽管在这一实施方式中p型层是单个的，但分别形成接触层和注入层是可能的。在这种情况下，该接触层是由GaN制成的，而注入层是由AlGaN制成的，使得该接触层可以拥有比注入层更高的载流子浓度。
将所提供的气体切换到氮30L/分钟，且将温度降至室温。结果是，该p型GaN层对于3×1019cm-3的Mg浓度显示出8％的激活率。该激活率是通过根据Mg浓度规格化(standardize)受主的浓度获得的。如果温度降至400℃，氮20L/分钟和氨10L/分钟，以及温度从400℃到室温只是氮30L/分钟，7％的激活率是有把握的。
通常，氮化镓基半导体有反硝化作用问题。为防止该问题，用一种产生氮离子的化合物取代氮本身是有效的。这就是为什么除氮之外还使用氨的原因。如果氨过多，氢将反过来影响强度。根据实验，最佳的氮对氨的比率为2∶1。
由此所形成的层结构在750℃热处理1分钟，以进一步增加p型506层中的载流子浓度，并实现2×1017cm-3的p型晶体。
例如，借助于SiO2将该层结构构图，并根据一种反应离子蚀刻(RIE)方法，用Cl2和BCl3进行蚀刻，以暴露n型GaN层504的一部分。
根据一种众知的真空淀积方法和溅射方法，通过淀积20nm的Ni和400nm的金(图4中的510)形成用于p型层506的电极。通过淀积20nm的Ti和400nm的金(图4中的511)形成用于n型层504的电极。用于p型层的电极不仅可以是Ni/Au的叠层结构，而且可以是Pd、Ti、Pt或In的单层、Ni和Au的叠层结构、或其合金。用于n型层的电极可以由Ti和Au、Al或In的一个单层、包含Ti和Au的一个叠层结构、或它们的合金制成。
在p型电极510上，形成一个SiO2保护层以完成该元件。
尽管本实施方式涉及一种发光二极管，本发明的要点是制造一p型层的方法。因此，本发明可适用于使用GaN基半导体的半导体激光器。
图5显示使用这样一种半导体激光器的一个蓝色发光元件的结构。
在蓝宝石衬底701上，形成了氮化镓基半导体缓冲层702、氮化镓基n型半导体接触层703、氮化镓基n型半导体层704、氮化镓基n型半导体敷层705、氮化镓基半导体活性层706、氮化镓基p型半导体敷层707、氮化镓基p型半导体层708、氮化镓基p型半导体层709和氮化镓基p型半导体接触层710。
类似于图4的实施方式，根据反应离子蚀刻方法，将该结构的一部分蚀刻，以部分地暴露氮化镓基p型半导体接触层703的表面。在所暴露的表面上，Ti、Au、Ti和Au以此顺序叠层以形成n型电极。其厚度分别为200μm、4000埃、200μm和1μm。p型电极711可以按此顺序通过叠层Pd、Ti、Pt和Ti形成。其厚度分别为200μm、4000埃、200μm和1μm。
氮化镓基半导体活性层706由拥有量子阱结构的In(x)Ga(1-x)N化合物半导体制成。该层通过交替地叠层具有x＝0.05及y＝0.95的25埃厚的薄膜和具有x＝0.20及y＝0.80的25埃厚的薄膜约20次制成，以形成多层量子阱。
任何其它的氮化镓基半导体层基本上是由GaN制成的。厚度的示例是蓝宝石衬底701为70μm、氮化镓基半导体缓冲层702为500埃、氮化镓基n型半导体接触层703为4μm、氮化镓基n型半导体层704为0.3μm、氮化镓基n型半导体敷层705为0.2μm、氮化镓基p型半导体敷层707为0.2μm、氮化镓基p型半导体层708为0.3μm、氮化镓基p型半导体层709为0.9μm、及氮化镓基p型半导体接触层710为0.1μm。
杂质浓度的示例是氮化镓基n型半导体接触层703为2×1018cm-3、氮化镓基n型半导体层704为5×1017cm-3、氮化镓基n型半导体敷层705为5×1017cm-3、氮化镓基p型半导体敷层707为5×1017cm-3、氮化镓基p型半导体层708为5×1017cm-3、氮化镓基p型半导体层709为3×1018cm-3、及氮化镓基p型半导体接触层710为2×1019cm-3。
在氮化镓基p型半导体层708形成之后，反应离子蚀刻方法可以用于蚀刻到氮化镓基n型半导体接触层703。该被蚀刻的部分充满具有Zn的高电阻GaN层，以限定一个谐振部分。
此类结构的例子示于图6。高电阻GaN层800含有浓度为2×1018cm-3的锌。
正如上面所说明的，本发明提供一种氮化镓基化合物半导体蓝色发光元件，该元件是以高成品率通过简单处理过程制造的。
本发明的氮化镓基化合物半导体蓝色发光元件以低功率损耗提供高强度光。
权利要求
1.一种蓝色发光元件，包括一个含有第一导电类型杂质的第一氮化镓基半导体层、一个实质上本征的氮化镓基半导体活性层、及一个含有与第一导电类型相反的第二导电类型杂质的第二氮化镓基半导体层，第一和第二氮化镓基半导体层和氮化镓基半导体活性层是按照高温CVD方法形成的，并被留在一种惰性气体中自行冷却，以便百分之七或更多的杂质被激活。
2.权利要求1的蓝色发光元件，其特征在于该第一和第二氮化镓基半导体层及氮化镓基半导体活性层形成在一个蓝宝石衬底上。
3.权利要求1的蓝色发光元件，其特征在于一个第一导电类型的氮化镓基半导体缓冲层形成在该蓝宝石衬底和第一氮化镓基半导体层之间。
4.蓝色发光元件的制造方法，包括以下步骤形成一个含有第一导电类型杂质的第一氮化镓基半导体层、一个实质上本征的氮化镓基半导体活性层、及一个含有与第一导电类型相反的第二导电类型杂质的第二氮化镓基半导体层，并且将各层留在一种惰性气体中以便各层可以自行冷却。
5.蓝色发光元件的制造方法，包括以下步骤将一个衬底插入一真空室中；加热该衬底至1000℃到1400℃，以形成一个氮化镓基半导体缓冲层；将该衬底的温度降低50℃到200℃，以形成一个n型接触层和一个n型敷层，各自由包含有杂质的氮化镓基半导体制成；进一步将该衬底的温度降低300℃到600℃，以形成一个氮化镓基半导体活性层；将该衬底加热1000℃到1400℃，以形成一个p型敷层和一个p型接触层；在该真空室中，用一种惰性气体取代一活性气体；调节该真空室的内部压力至600到900乇，如760乇；并且真空室保留其自然状态两到三小时，以使该衬底自行冷却到室温。
6.该蓝色发光元件的制造方法，其特征在于该惰性气体为氮、氦或氩。
7.蓝色发光元件的制造方法，该蓝色发光元件具有一个蓝宝石衬底、一个GaN缓冲层、一个具有第一导电类型的In(x)Al(y)Ga(z)N(x+y+z＜＝1，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，0＜＝z＜＝1)半导体层，一个具有第一导电类型的In(x)Al(y)Ga(z)N(x+y+z＜＝1，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，0＜＝z＜＝1)半导体活性层和一个具有第二导电类型的In(x)Al(y)Ga(z)N(x+y+z＜＝1，0＜＝x＜＝l，0＜＝y＜＝1，0＜＝z＜＝1)半导体层，该方法包括以下步骤通过一个使用一种实质上由惰性气体和含有有机金属气体和氨气的材料气体组成的载气的生长过程，以及一个在该生长过程之后将所形成的结构留在惰性气体中以自行冷却的过程，形成一个p型In(x)Al(y)Ga(z)N(x+y+z＜＝1，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，0＜＝z＜＝1)半导体层。
8.权利要求7的蓝色发光元件的制造方法，其特征在于p型杂质的激活率为7％或更大。
9.蓝色发光元件的制造方法，该蓝色发光元件具有一个蓝宝石衬底、一个Al(a)Ga(b)N(a+b＜＝1，0＜＝a＜＝1)缓冲层、一个具有第一导电类型的In(x)Al(y)Ga(z)N(x+y+z＜＝1，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，0＜＝z＜＝1)半导体层，一个具有第一导电类型的In(x)Al(y)Ga(z)N(x+y+z＜＝1，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，0＜＝z＜＝1)半导体活性层和一个具有第二导电类型的In(x)Al(y)Ga(z)N(x+y+z＜＝1，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，0＜＝z＜＝1)半导体层，包括以下步骤通过一个使用一种实质上由惰性气体和含有有机金属气体和氨气的材料气体组成的载气的生长过程、一个在该生长过程之后将所形成的结构留在惰性气体中以自行冷却的过程、以及一个在400℃或更高的温度下对已被冷却到室温的所形成的结构进行热处理的过程，形成一个p型In(x)Al(y)Ga(z)N(x+y+z＜＝1，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝1，0＜＝z＜＝1)半导体层。
10.权利要求7的蓝色发光元件的制造方法，其特征在于在自然冷却过程的一部分期间，引入氨气。
11.权利要求10的蓝色发光元件的制造方法，其特征在于自然冷却过程的一部分是在350℃到600℃之间生长温度进行的。
全文摘要
一种通过较少步骤的工艺过程制造氮化镓型蓝色发光器件的方法。该器件包括这样一个多层结构，它包含一个用第一导电类型杂质掺杂的第一氮化镓半导体层、一个实质上本征的氮化镓半导体活性层和一个用与第一导电类型相反的第二导电类型杂质掺杂的第二氮化镓半导体层。在该器件的制造中，第一和第二氮化镓半导体层及氮化镓半导体活性层是通过高温CVD形成的，并且随后被留在一种惰性气体中以便自然冷却。
文档编号H01L33/00GK1164934SQ96191004
公开日1997年11月12日 申请日期1996年8月30日 优先权日1995年8月31日
发明者新田康一, 藤本英俊, 石川正行 申请人:株式会社东芝