专利名称：球状半导体器件及其制造方法和球状半导体器件材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及能适用于作为微太阳能电池等的感光元件、发光元件或者光触媒元件的各种用途的球状半导体器件，以及涉及在半导体、绝缘体或者金属制小球状的芯材表面上形成半导体薄膜层和至少1对电极的球状半导体器件及其制造方法和球状半导体器件材料。
背景技术：
利用半导体将太阳能变换成电能各种太阳能电池正在普及。在这些太阳能电池中半导体基板是平面状的，感光面和在其内部形成的pn结也大致成为平面的形状。因在基板一侧上设置电极并同时用于机械支承，所以感光面仅限于表面来自背面侧的光不能进行光电变换。此外，当光的入射角增大时反射光增大，光电变换效率降低。
另一方面，半导体光触媒对太阳光等的光进行感光，会产生光电动势，并利用这种光电动势引起电化学反应，在实用上提供氧化钛(TiO2)、钛酸锶(SrTiO3)等的金属氧化物半导体，作为半导体光触媒。正在研究的还有在金属氧化物半导体的粉末中具有白金等金属的光触媒、以及在钛板的一面上形成氧化钛薄膜后的电极。氧化钛等的金属氧化物半导体因能带间隙大，所以有能进行水的电解、在电解液中不会溶解的特点。但是，因氧化钛对于比大约410nm长的波长的光谱没有作为光触媒的功能，所以对于太阳光的光电变换效率低。
另一方面，在美国专利第4021323号公报中，公开了制作硅的球状结晶的技术，它是从安装在喷射塔的上端的小喷嘴一点一点少量喷射硅的熔液，使之从喷射塔自由落下而形成。但是，在这种技术中有可能从喷嘴将杂质熔入硅的熔液中。并且，因在硅的熔液的凝固时伴有体积膨胀，此外，因从表面开始凝固，因此最后凝固的部分突出于球状结晶的表面，形成突起部分，所以不能制作完全球状的球状结晶。对此，NASA的落下管(Drop tube)实验装置因包括电磁悬浮加热装置，所以能使材料保持在悬浮状态不变加以熔融并自由落下。
在前述美国专利公报中，公开了硅的球状结晶形成能光电变换的pn结、多个并列设置这些多个球状结晶(微光电池)并连接到共同的金属电极膜上的太阳能电池阵列，此外，公开了一种光化学能变换装置，是将前述太阳能电池阵列浸在电解液中，用太阳光进行光电变换后的光电动势，电解氢碘酸和氢溴酸的溶液。
但是，因各球状结晶的电极固定在共同的金属电极膜上，所以只能感受来自表面侧的入射光。因多个微光电池共有金属电极膜，所以不能利用各个微光电池作为独立的太阳能电池元件。因此，不能将多个微光电池分散配置在电解液中、或适当变更设置场所、或回收再使用或者时而洗净，在作为半导体光触媒的利用方面有很大限制。而且，在前述美国专利公报中没有公开关于光电池的电极上利用具有光触媒功能的半导体的技术、和考虑反应活性与反应选择性而选择的具有光触媒功能的半导体的利用技术。在前述美国专利公报的技术中因没有在各球状结晶的表面上形成1对电极，所以难以将具有pn结的1个或者多个球状半导体元件(具有感光功能和发光功能的球状半导体元件)作为独立的单元或者元素构成半导体器件，因不能自由地设定多个球状半导体元件电气的连接形态，所以缺乏通用性和实用性。
因此，本申请的发明者在先前的国际专利申请(PCT/JP96/02948)中，提出了能适用于作为感光元件(光电变换元件)和发光元件(电光变换元件)和光触媒元件的各种用途的新颖的球状半导体器件。这种球状半导体器件基本上是在半导体的球状结晶的表面上形成pn结(或者MIS结构、肖特基阻挡层)和1对电极的结构，在作为光触媒元件的器件中在某一电极侧形成具有光触媒功能的氧化物半导体的电极覆盖膜。在前述的国际专利申请中，提出了单独使用这种球状半导体器件的器件、串联连接多个球状半导体器件的器件、矩阵状地配置多个球状半导体器件的器件和将多个球状半导体器件分散配置在电解液中的电解用器件等。
本发明是提出对前述国际专利申请中提出的球状半导体器件进行改进的球状半导体器件及其制造方法。
本发明的目的在于提供基本上能适用于作为感光元件和发光元件和光触媒元件的各种用途的新颖构造的球状半导体器件及其制造方法和球状半导体器件材料。本发明的另一个目的在于提供适用于制造高性能并且耐久性优良的太阳能电池的球状半导体器件。本发明的另外的目的在于能用少量的半导体材料制造前述的器件。本发明的其它另外的目的是提高前述器件的表面的机械强度和化学稳定性，并且使得表面难于污染。本发明的其它另外的目的是提高前述器件的光电动势和光电变换效率以及通用性和实用性。
发明概述与本发明相关的球状半导体器件，其特征在于，包括球状的芯材，在所述芯材的表面上或者其外侧附近部分上形成大致球面状的半导体薄膜层，在所述半导体薄膜层上形成的至少1个pn结，和与所述pn结的两极连接的1对电极。
所述芯材由硅等的半导体材料、绝缘材料或者金属材料构成。适用于芯材的半导体材料可以是比构成半导体薄膜层的半导体更低品位的半导体，也可以是金属级硅。适用于芯材的金属材料以具有与半导体薄膜层的热膨胀系数近似的热膨胀系数的金属材料为佳。适用于芯材的绝缘材料以具有与半导体薄膜层的热膨胀系数近似的热膨胀系数的绝缘材料(最好是透明的)为佳。这样，因不必要用高品位的半导体材料构成芯材，所以高品位的半导体材料的使用量少，能显著地降低材料成本，在制造上也有利。
前述半导体薄膜层也可以用Si或者SiGe的混晶半导体、GaAs和InP等的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体、或者CuInSe2等的黄铜矿系半导体构成。在前述pn结具有吸收射人的外来光并产生光电动势的光电变换功能的场合，则成为构成太阳能电池单元或者感光元件的半导体器件，另外在前述pn结具有通过1对电极、将从外部供给的电流变换成光并放射到外部的电光变换功能的场合，成为构成发光元件的半导体器件。
这种球状半导体器件，可单独成为感光元件和发光元件，串联连接多个球状半导体器件，则成为阵列状的感光器件和发光器件，如果将多个球状半导体器件配置成矩阵状，则成为片状的感光器件和发光器件。例如，将多个红色光发光元件和绿色光发光元件和蓝色光发光元件配置成矩阵状的片状发光器件，用这种片状发光器件也能构成彩色显示器。
这种球状半导体器件，接受来自球面的除1对电极外的全方向的光，或向球面的除1对电极外的全方向放射光。在作为太阳能电池片使用的场合，因即使太阳光的入射方向发生变换，反射率也不会增加，所以光电变换效率提高。在这种太阳能电池片上因一部分光透过，所以也能兼作为窗玻璃用。
另一方面，至少覆盖某一电极的表面形成具有光触媒功能的覆盖膜(例如氧化钛的覆盖膜)的具有这种光电变换功能的球状半导体器件为颗粒状的光触媒元件，这种光触媒元件可用于利用光能将各种电解液进行电解。这种场合，只要将多个光触媒元件分散配置在电解液层的底部并照射光即可。但是，根据不同的电解电压，可以将每若干个光触媒元件构成串联连接状态，以产生必要的光电动势。
为改善前述的半导体器件的性能，也可以附加下述的结构。
在作为前述感光元件的球状半导体器件中，也可以在产生光电动势的半导体薄膜层的内面和外面的至少一面上形成封闭载流子的钝化膜，这样的构成以提高光电动势。也可以这样构成，即在较前述半导体薄膜层更加内侧是具有位于芯材的表面上或者其外侧附近部分的微小凹凸的反射面，形成将透过半导体薄膜层的透过光或者在半导体薄膜层发生的放射光加以反射的反射面，以提高感光效率或发光效率。也可以除去所述1对电极的表面，在最外侧的外表面上形成透明的绝缘膜。该透明的绝缘膜也可以构成为兼作防止外来光反射的防反射膜。在形成具有光触媒功能的氧化钛膜的场合，作为前述绝缘膜兼防反射膜，不仅提高了球状半导体器件的外表面的机械强度和化学稳定性，而且难于污染。也就是说，因附着在球状半导体器件的外表面上的物质由于氧化钛的光触媒作用被完全电解，所以难于污染，并几乎不会产生由于外表面污染而导致球状半导体器件的性能降低。
与本发明相关的球状半导体器件的制造方法，其特征在于，包括下述工序用由半导体材料、绝缘材料和金属材料中的任何一种材料构成的芯材材料，制作球状的芯材的第1工序，在所述芯材的表面上或者其外侧附近部分形成大致球面状的半导体薄膜层的第2工序，在所述半导体薄膜层上形成至少1个pn结的第3工序，和形成与所述pn结的两极连接的1对电极的第4工序。
这里，期望在前述第1工序中，在利用悬浮手段使芯材材料处于悬浮的状态下加热熔融，并在使这种熔液从落下管内落下的同时使其凝固，制作球状的芯材。这种场合，能防止杂质的混入，并能不受重力的影响，在表面张力的作用下保持完全球状的形状不变并使其凝固，作成完全球状的芯材。但是，也可以利用机械的、化学的、电化学的手段利用研磨或蚀刻将芯材材料做成球状的芯材。
然后，在芯材的表面上形成半导体薄膜层、pn结、1对电极等，通过这样能做成完全球状的半导体器件。如果芯材是完全球状，则对于半导体薄膜层具有球对称性，能提高半导体薄膜层和pn结的性能。
这里，期望在利用电磁式或者静电式悬浮手段使包含芯材在内的处理对象物处于悬浮的状态下，进行用于第2工序形成半导体薄膜的处理的至少一部分，在这种场合，能形成均匀的半导体薄膜。
在第2工序后并且在第3工序前，也可以利用电磁悬浮加热手段加热熔融包含所述芯材和半导体薄膜层的小球体，并在使这种熔液在落下管内落下的同时使其凝固，进行这种再加热落下工序，这种场合，能使半导体薄膜层晶化成为单晶或者多晶。并且，在第1工序中，也可以用半导体和蓝宝石等的单晶构成的芯材材料，在前述再加热落下工序中以芯材作为结晶生长晶粒使半导体薄膜层单晶化。
在第2工序后并且在第3工序前，也可以进行在半导体薄膜层的表面上形成无机耐热绝缘覆盖膜的覆盖膜形成工序，接着利用电磁悬浮加热手段加热熔融包含所述芯材和半导体薄膜层的小球体，并在使这种熔液在落下管内落下的同时使其凝固，进行这种再加热落下工序。这种场合，因在用无机耐热绝缘覆盖膜覆盖的状态下加热熔融并凝固半导体薄膜层，所以能防止杂质混入半导体薄膜层和半导体薄膜层的厚度不均匀。
在第3工序后并且在第4工序前，也可以进行在位于球状半导体器件的最外侧的外表面上形成氧化钛的绝缘膜的绝缘膜形成工序，这种场合，能在球状半导体器件的最外侧的外表面上形成机械强度和化学稳定性优良、并且具有光触媒功能的氧化钛的绝缘膜。
此外，也能在利用电磁式或者静电式悬浮手段使处理对象物处于悬浮的状态下，进行所述半导体薄膜形成后的pn结形成、电极形成和表面保护膜形成等的全部或者一部分的处理。
与本发明相关的球状半导体器件材料，包括球状的芯材，和在所述芯材的表面上或者其外侧附近部分形成大致球面状的半导体薄膜层，这种球状半导体器件材料适用于作为各种球状半导体器件的材料。前述芯材期望用与构成半导体薄膜层的半导体不同特性的半导体材料(同种金属级半导体、较低品位的半导体、不同种类的半导体等)、透明的绝缘材料和金属材料中的任何一种材料构成。
附图简要说明
图1表示与实施形态1相关的、在完全球状的芯材上形成反射膜后的球状体的剖视图。
图2表示与实施形态1相关的、在图1的球状体的反射膜上形成开口后的球状体的剖视图。
图3表示与实施形态1相关的、在图2的球状体的表面上形成p型多晶硅薄膜后的球状体的剖视图。
图4表示与实施形态1相关的、在图3的球状体的表面上形成硅氧化膜后的球状体的剖视图。
图5表示与实施形态1相关的、将图4的球状体的p型多晶硅薄膜变换成p型再结晶硅层后的球状体的剖视图。
图6表示与实施形态1相关的、对由图5的球状体作成的球状体的一部分加以掩模并形成n+扩散层后的球状体的剖视图。
图7表示与实施形态1相关的、在图6的球状体的表面上形成钝化层后的球状体的剖视图。
图8表示与实施形态1相关的、在图7的球状体的表面上形成表面保护膜后的球状体的剖视图。
图9表示与实施形态1相关的、在图8的球状体上形成电极形成用开口后的球状体的剖视图。
图10表示与实施形态1相关的、球状太阳能电池单元的剖视图。
图11表示与实施形态1相关的、图10的球状太阳能电池单元的部分放大剖视图。
图12表示与实施形态1相关的、球状结晶制造装置的结构图。
图13(a)表示与实施形态1相关的、紧接着熔解后的熔液的温度分布图。
图13(b)表示与实施形态1相关的、紧接着落下开始后的熔液的温度分布图。
图13(c)表示与实施形态1相关的、紧接着用红外线加热器加热后的熔液的温度分布图。
图13(d)表示与实施形态1相关的、就要凝固开始前的熔液的温度分布图。
图14表示与实施形态2相关的、球状太阳能电池单元的剖视图。
图15表示与实施形态3相关的、球状太阳能电池单元的剖视图。
图16表示与实施形态4相关的、球状光触媒元件的剖视图。
图17表示与实施形态5相关的、球状光触媒元件的剖视图。
图18表示与实施形态6相关的、球状发光二极管单元的剖视图。
图19表示装入图18的球状发光二极管单元后的发光器件的剖视图。
图20表示与实施形态7相关的、球状半导体器件材料的剖视图。
图21表示与实施形态8相关的、球状半导体器件材料的剖视图。
实施发明的最佳方式下面，参照附图对实施本发明的最佳形态进行说明。
实施形态1(参照图1～图13)下面，参照图1～图10对制造作为球状半导体器件的球状太阳能电池单元SS的方法和球状太阳能电池单元SS的结构进行说明。
如图1所示，在最初的第1工序中，形成由金属级硅构成的完全球状的芯材1及其表面的反射膜2。作为前述芯材1的芯材材料，使用比利用化学提纯得到的高纯度半导体级硅价格更加便宜的能以更少能量消耗制造的金属级硅(纯度99％左右的多晶硅)。
虽然能根据球状太阳能电池单元SS的用途适当地选择芯材1的直径，但本实施形态的芯材1的直径是大约2.5mm。但是也不限定于这种直径，可以是更大的直径，也可以做成更小的直径。在制作这种完全球状的芯材1时，如果在悬浮状态下熔融小的颗粒状的芯材材料，并在利用真空中自由落体形成的微重力状态下使其凝固，则不会从容器混入杂质，并能简单地做成完全球状的结晶状的芯材1。例如，在形成真空的落下管的上部中，用高频电磁悬浮加热装置在保持悬浮状态不变情况下进行加热，将金属级硅的颗粒状的芯材材料熔解成硅的熔滴，并且去除浮力使其从落下管内自由地落下，同时在微重力下利用表面张力的作用使完全球状的硅的熔滴凝固而制成。这种场合，芯材材料的一部分杂质在真空中蒸发，硅的纯度提高，而且与机械研磨成球状而制成的情况相比，材料损耗减少。对具有前述高频电磁悬浮加热装置和落下管的球状结晶制造装置的一例将在后面参照图12、13进行说明。
在这种凝固后的金属级硅的芯材1中，因偏析效应杂质集聚在其表面上，所以用氢氧化钾(KOH)的水溶液对芯材1的表面进行1～3μm左右的蚀刻除去杂质。此外，利用反应离子蚀刻在芯材1的表面上形成具有1μm左右的高低差的微小的凹凸，并在其凹凸的表面上形成反射膜2，并在这种反射膜2的表面上形成具有微小的凹凸的反射面2a(参照图11)。因在图1所示的芯材1和反射膜2上不能图示前述的微小的凹凸，所以省略图示。这种反射膜2由2个覆盖膜组成，在形成这种反射膜2的场合，在芯材1的表面上形成0.3～0.4μm厚的硅氧化膜(SiO2)，接着，在这种硅氧化膜的表面上形成0.25～0.35μm厚的硅氮化膜(Si3N4)。能用种种已知的方法形成这些覆盖膜，例如能利用减压CVD法形成。由这种双重的绝缘覆盖膜组成的反射膜2，除使入射光漫反射外，还阻止芯材1中含有的杂质由于向由在这种反射膜2上形成的由高纯度硅构成的半导体薄膜层扩散等原因而混入。反射膜2的表面具有微小凹凸的反射面2a用于使入射光漫反射。
接着，如图2所示，在第2工序中，夹住反射膜2中的芯材1的中心并对称的2个位置上利用蚀刻形成直径100μm左右的开口部3a,3b，并使芯材1的一部分露出。
接着，如图3所示，在第3工序中，在由芯材1和反射膜2组成的球状体的全表面上形成10μm左右的p型多晶硅薄膜4，形成成为发电层的高纯度的硅薄膜4。作为这种成膜方法，能适用的有已知技术中的例如减压CVD法，对单甲硅烷(SiH4)进行加热分解，能形成硅薄膜4。
接着，如图4所示，在第4工序中，用例如减压CVD法，在p型多晶硅薄膜4的全表面上形成0.5μm左右厚的硅氧化膜5(SiO2膜)，覆盖p型多晶硅薄膜4的全表面。
接着，如图5所示，在第5工序中，为了将p型多晶硅薄膜4改质为结晶颗粒直径更大的多晶乃至单晶，对p型多晶硅薄膜4加热熔融，将芯材1作为晶粒(籽晶)进行再结晶，做成多晶或者单晶的p型再结晶硅层4a。
作为这种再结晶的方法，最好是用与制作完全球状的芯材1时相同的球状结晶制造装置，一边在真空中使球状体(试料)悬浮一边急速加热p型多晶硅薄膜4，使表面侧的p型多晶硅薄膜4快速熔融，使这种熔液再结晶。在这种方法中，反射膜2具有作为绝缘膜的功能，高频感应电流容易流向p型多晶硅薄膜4中，使这种硅薄膜4急速地熔融。熔融后的多晶硅薄膜4的凝固过程，与热传导率低的反射膜2的表面相比，还是从与热传递性能好温度降低快的芯材1连接的开口部3a,3b开始。这时，开口部3a,3b的硅芯材1起到结晶生长的晶粒(籽晶)的作用，粒径大的多晶或者单晶的p型再结晶硅层4a沿着球面在全部方向上生长。作为覆盖膜的硅氧化膜5起到防止p型再结晶硅层4a厚薄不均匀的作用时起到防止与外部反应和掺杂后的杂质蒸发到外部的效果。
接着，在第6工序中，在用蚀刻去除球状体的表面的硅氧化膜5后，利用众所周知的热氧化法或者减压CVD法，再次形成0.5μm左右厚的硅氧化膜6(SiO2膜)。如图6所示，为了在p型再结晶硅层4a规定的表面部分上形成产生光电动势必须的pn结，保存由这种硅氧化膜6的一部分组成的直径500μm左右的扩散掩模6a，蚀刻除去硅氧化膜6的大部分。
接着，在第7工序中，除了用扩散掩模6a被遮盖的部分，利用热扩散法在p型再结晶硅层4a上扩散磷(P)作为n型杂质。如图6所示，利用这种磷的扩散，除了用扩散掩模6a覆盖的部分，在p型再结晶硅层4a上形成0.3～0.5μm深的n+扩散层7，在与p型再结晶硅层4a的界面上形成产生光电动势所必须的大致球面状的n+p结8。
接着，在第8工序中，用蚀刻完全除去磷扩散时附带产生的硅氧化膜(SiO2)和扩散掩模6a，如图7所示，利用众所周知的减压CVD法，在球体的全表面上形成由0.2μm左右厚度的硅氧化膜(SiO2)构成的钝化膜9。如众所周知的那样，这种钝化膜9降低被光激励的少数载流子在与硅的界面中再结合而消失的速度，用于提高有助于光电变换的比例。
接着，如图8所示，在第9工序中，在钝化膜9的表面上覆盖具有与这种钝化膜9一起防止反射外来光的功能、而且耐腐蚀性好、硬度高并且难于损伤的透明的表面保护膜10。作为这种表面保护膜10，期望为氧化钛(TiO2)的覆盖膜。这种表面保护膜10的厚度，为了用于表面保护，期望1～2μm的范围，形成对于光电变换对象的波长具有防止反射效果的厚度。
如众所周知，氧化钛(TiO2)具有光触媒功能，由于一吸收波长420nm以下的短波长的光，就利用光电动势将与表面接触的气体和液体进行电解，因此表面不易模糊或者污染，所以适用于球状太阳能电池单元SS的感光面。作为形成氧化钛的表面保护膜10的方法，例如，能用喷射或浸渍法覆盖一层众所周知的液胶状态的氧化钛并用800～1000℃烧结成膜。
接着，如图9所示，在第10工序中，利用部分喷砂法或者反应性离子蚀刻法，形成贯穿表面保护膜10和钝化膜9的直径为300μm左右的1对开口部11a,11b，并使其中心与开口部3a,3b的中心对准。
接着，如图10所示，在第11工序中，在开口部11a,11b中设置与露出的p型再结晶硅层4a和n+扩散层7的表面连接、并能在外部流过电流的正电极12a和负电极12b。作为两电极12a,12b的形成方法，例如、进行化学镀形成50nm厚的钯膜和3μm的镍膜构成的金属，在400℃左右进行热处理，形成欧姆接触。这样一来，可以制成球状太阳能电池单元SS。
下面，对前述的球状太阳能电池单元SS的作用、效果进行说明。
图11表示图10的球状太阳能电池单元SS的部分放大剖视图。因形成的球状太阳能电池单元SS，其产生光电动势的pn结8(在前述实施例中为n+p结8)占据球面大部分，所以吸收直接到达球表面的光和反射光和散射光的大部分的光，并转换为电能。
如图11所示，太阳光一射入到球状太阳能电池单元SS的表面，就用作为表面保护膜10的TiO2膜吸收波长约420nm以下的光(波长λ1)，并在TiO2膜内激励电子和空穴。因在表面由于激励空穴的作用，氧化分解有机物、水或者电解液、气体等，因此形成污染少不易模糊的表面状态。波长长度420nm以上的光(波长λ2～λ6)透过表面保护膜10和钝化膜9。在从n+扩散层7的p型再结晶硅层4a间吸收波长短的光(波长λ2)。如图所示，没有被吸收的残存的长波长的光(波长λ3～λ6)在反射膜2的反射面2a漫反射，并返回到p型再结晶硅层4a被吸收。即使波长较长，也在内侧和外侧的绝缘膜(2,9和10)间、在重复反射中硅能吸收的大部分的光被吸收在硅半导体薄膜内。其结果，利用n+p结8产生电子空穴对，并在n+p结8的电场作用下，电子流向负电极12b，空穴流向正电极12a，与这种内部电场相应的光电动势出现在两电极12a,12b上。并且，在与两电极12a,12b连接的外部电路中流过与吸收的光子束密度成比例的电流。
这样，由于用比硅更低的折射率并具有凹凸面的双重绝缘膜组成的反射膜2和作为外侧绝缘膜的钝化膜9和表面保护膜10当中夹有成为发电层的由薄膜硅组成的半导体薄膜层(4a,7)，形成夹层结构，因此从外部射入的光能限制在两绝缘膜(2,9和10)间，所以不必要用高纯度的厚的硅层。此外，借助于由薄膜构成发电层并用钝化膜9和反射膜2减小与硅表面的界面处的再结合速度的结构，将由光发生的载流子封闭在半导体薄膜层内，有助于提高开路电压。
此外，以球状的金属级硅的一部分作为籽晶用熔融再结晶法对多晶硅薄膜4进行再结晶，增大结晶颗粒直径，减少作为载流子再结合中心的晶界，延长少数载流子的寿命。将其与前述的载流子和光的封闭效果相结合，能起到提高太阳能电池单元SS的开路电压和短路电流以及光电变换效率的作用。
因在芯材1中采用电传导率和热传导率好的金属级硅，所以能减少对于流过发电层中的内部电流的电阻损耗，并且减少温升。此外，与发电层硅的热膨胀系数没有差别，由于热变形导致光电特性变坏的影响较小，因为是球状，所以机械强度也比平面形状的太阳能电池单元好。
在这种球状太阳能电池单元SS中，因为形成球状，所以几乎没有光的指向性，感光范围宽，在对来自周围的直接到达光、反射光、散射光的吸收中，光的利用率也比以往的平面状的太阳能电池改善，而且，能容易地组装成将多个球状太阳能电池单元SS高密度集成的片状或者面板状的太阳能电池。此外，作为覆盖表面的表面保护膜10的氧化钛膜(TiO2)，不仅有作为防反射膜的功能，而且有光触媒功能，作为保护膜因硬度高，所以不易损伤，耐蚀性也好，还可以用于直接就连接球状太阳能电池单元SS保持裸元件的状态对太阳光进行感光的太阳能电池电源，也能用于浸渍在电解液中利用太阳光进行电解。
在本发明的球状太阳能电池单元SS中，芯材1能利用原材料丰富、价格便宜的金属级硅，并在其表面上生长使用高纯度甲硅烷(SiH4)的高品质的薄膜硅结晶层，形成产生光电动势的pn方法。不仅能降低硅原材料的费用，而且因不必要用高纯度的多晶硅或单晶硅，所以在制造时需要的电力使用量格外地少，能显著地缩短作为太阳能电池的能量回收时间。
本发明的球状太阳能电池单元SS与没有芯材1而用高品位的硅半导体构成整体的太阳能电池单元比较，借助于用低纯度的金属级硅构成芯材1并用薄膜高纯度硅构成发电层，则对于单位感光面积的高纯度硅的使用量少，原材料的成本低。特别，在使用上期望增大球状太阳能电池单元SS的直径的场合，这种结构能很大地发挥优点。
在这种球状太阳能电池单元SS中，根据需要，可以在两电极12a,12b上施行镀锡，使得能在多个球状太阳能电池单元SS之间进行串联连接，或者为了用于光电解，也可以根据电极反应的不同目的，将具有反应生成物选择性的适当的电极材料分别覆盖在正电极12a、负电极12b的表面来使用。例如可以这样构成，即借助于利用以铜为主体用金属氧化物修饰的负电极，使在水电解中产生的H+与供给到同一电解槽中的CO2在该电极界面上进行电化学反应，有选择地生成CH4。
此外，能够串联配置多个太阳能电池单元SS，直接连接电极构成阵列状的太阳能电池，或者能够多个并联设置多个阵列状的太阳能电池(即矩阵状地配置多个太阳能电池单元SS)，构成片状的太阳能电池，并能高密度地配置太阳能电池单元SS，简单地组装光空间利用率高的太阳能电池。
如前述第5工序中所述的那样，用电磁力使球状体悬浮，用高频感应电流进行加热，在落下中冷却，使p型多晶硅薄膜再结晶为p型再结晶层4a，这种再结晶的方法，特别在球状结晶的制造过程中有很多的优点。在熔融试料时不要容器，在球表面生长均匀的结晶层，在这些方面是非常有利的。此外，这种方法在球状半导体器件的制造时，因在如杂质的扩散和CVD那样地使气体流动成膜、或者蚀刻的过程中不与支承物接触，所以能适用于在球状体的表面上形成均匀的膜或pn结，或用来去除膜层。
此外，因在悬浮状态进行处理，所以不用容器能加热到高温，不会产生因容器等导致球状结晶内部的热应力、热变形，也不会产生有害杂质的侵入。此外，即使不要用高频感应电流进行加热的场合，也能用电磁力或者静电力使球状体在保持悬浮状态下，能溅射或蒸镀或蚀刻金属或绝缘物，在球状半导体器件的制造过程中是极为有利的。
下面，对前述太阳能电池单元SS加以部分改变的例子进行说明。
在前述实施形态中，虽然用金属级硅作为芯材1的材料，但也能用比在集成电路中使用的硅半导体更低品位的太阳能电池级的廉价的多晶或者单晶硅构成芯材1，再进一步改善发电层的硅的结晶性和载流子寿命时间，也能实现具有优良的光电变换效率的太阳能电池。此外，仍然用芯材1的硅不变，但用例如Ge-Si、GaSa或者InP等的混晶半导体薄膜代替前述发电层硅(4a,7)，也能改善球状太阳能电池单元的光电变换特性。
此外，能够用锗的芯材代替球状的硅芯材1，用GaSa或者InP的薄膜代替发电层硅，构成球状太阳能电池单元。此外，也可以用包含与球状芯材1相同的半导体或者包含其成分的混晶半导体形成发电层。这时，期望芯材1使用低品位廉价的半导体。总之，借助于薄膜化的发电层和光以及载流子的封闭结构的实现，具有降低费用和维持或者提高光电变换效率的两方面的效果。此外，在采用由蓝宝石(α-Al2O3)或氧化镁·尖晶石(MgO·Al2O3)构成的芯材的场合，因这种芯材在半导体薄膜形成时和熔融再结晶时成为结晶生长的籽晶或者晶核，所以是比较理想的，并且也能用于SOI(Semiconductor On Insulator)结构的集成电路。
下面，对用于前述完全球状的硅的芯材1的制造和发电层的形成的球状结晶制造装置101进行说明。此外，在下面的说明中，以制造由金属级硅构成的完全球状的芯材1的情况为例进行说明。
如图12所示，球状结晶制造装置101由直径5～10cm高度14m左右的垂直落下管110、配置在落下管110上端外侧的电磁悬浮加热装置112、作为后加热的红外线加热器113，一个一个供给作为芯材1的原料的原料体1a的原料供给装置111、安放在与落下管110下端相连的收集单元114内的硅油槽115、抽吸落下管110内的空气的真空泵116、气体供给装置117、管道系统和阀等、高速摄像机118a～118c和用于控制这些装置的控制单元120等构成。此外，还画出工厂的1楼到5楼的楼层103a～103e。
原料供给装置111包括供给器121和放置多个颗粒状原料体1a并1个1个进行供给的零部件送料器122，零部件送料器122具有对原料体1a进行预热的功能和抽气的功能。供给器121的外壳123用具有电磁开关阀124的吸引管125与真空泵116相连，接收器126用具有电磁开关挡板127的通路128与零部件送料器122相连，在接收器126的出口通路129中设置电磁开关挡板130，通过多个微小孔在接收器126与外壳123内的真空状态相连。在制造装置101运转时，电磁开关阀124打开，供给器121内成为真空状态。在由零部件送料器122供给原料体1a的场合，关闭电磁开关挡板130，并打开电磁开关挡板127，在将原料体1a供给到接收器126内后，关闭电磁开关挡板127。在与真空泵116相连的吸引管133～135中设置电磁开关阀136～138。设置气体供给装置117、气体供给管139、分支管139a、139b、气体排出管141、电磁开关阀140、142，以便根据需在落下管110内能流过活性气体或氧化性气体。但是，在维持落下管110内为真空的场合，气体供给装置117停止，电磁开关阀140、142关闭。
电磁悬浮加热装置112由上部线圈、下部线圈和高频电流发生装置119等构成，用上部线圈产生向上的磁力线，用下部线圈产生向下的磁力线，利用高频变化的磁力线在原料体1a上产生感应电流，当原料体1a在上下线圈的中间位置时，磁力线对感应电流作用的向上的力和向下的力平衡，原料体1a保持悬浮状态，由感应电流的发热作用对原料体1a进行加热。当原料体1a成为原料熔液1b时，切断高频电流，原料熔液1b开始自由落体。利用这种自由落体，原料熔液1b在10-5G的微重力状态下由于表面张力的作用成为完全球状。
红外线加热器113用于仅对原料熔液1b的表面进行少量加热，与电磁悬浮加热装置112之间离开规定的距离以上，并环状地配置在落下管110的外侧。这种红外线加热器113具有由红外线放射陶瓷构成的圆筒状的加热器主体，通过控制向这种加热器主体供给的电流，能精确地控制加热能力。原料熔液1b因一面自转一面落下，所以利用红外线加热器113仅对原料熔液1b的表面部分进行同样地加热。
下面，对用制造装置101在供给金属级硅的原料体1a、制造完全球状的芯材1时的作用进行说明。在最初的准备阶段电磁开关阀124、136～138打开，使真空泵116动作，落下管110内成为规定的真空状态。在接收器126中存放1个原料体1a，在红外线加热器113中通以预先设定的电流。接着，对电磁悬浮加热装置112进行通电，电磁开关挡板130打开，原料体1a落下，利用电磁悬浮加热装置112在规定的极短时间之间的悬浮状态下对该原料体1a进行加热，成为原料熔液1b。这时的原料熔液1b的温度分布如图13(a)所示，原料熔液1b的内部与表面部分基本上是一样的。
接着，切断向电磁悬浮加热装置112的通电，则立刻原料熔液1b开始在落下管110的真空中落下。因开始是低速落下，所以原料熔液1b在落下到红外线加热器113的上端的水平线为止的极短时间之间进行放射冷却并进行散热。这时，因从原料熔液1b的表面部分散热，所以原料熔液1b的表面部分比内部更加温度低(参照图13(b)的温度分布)。在这种落下开始后，因原料熔液1b成为微小重力状态。所以由于原料熔液1b的表面张力的作用成为完全球状。
接着，在落下到红外线加热器113的内部中，仅对原料熔液1b的表面部分进行加热，原料熔液1b的温度分布如图13(c)所示，原料熔液1b的表面部分比内部温度高。接着，原料熔液1b一面向红外线加热器113的下方落下，一面利用放射冷却进行散热，在原料熔液1b的表面张力的作用下凝固成完全球状的芯材1。
在通过红外线加热器113后进行放射冷却，温度降低到接近凝固点To为止的状态的原料熔液1b的温度分布如图13(d)中实线或者双点划线所示。因在这种状态开始凝固，所以从原料熔液1b的内部和表面两方面进行凝固。因此，即使在凝固中体积膨胀，也不会在芯材1的表面部分形成突起部分，芯材1的内部变形也非常小。
然后，在落下管110内的大致中段部分的高度上凝固结束的芯材1落下到硅油槽115内的硅油内，在此收集并完全被冷却。
如前所述，能制造没有突起部分的完全球状的芯材1。此外，因原料熔液1b的表面部分不比内部先凝固，所以附着在原料体1a的表面的气泡不会混入芯材1中。因原料熔液1b在微重力状态下凝固成为芯材1，所以能成为不受热对流、浮力和升降影响的成分均匀分布的芯材1。此外，作为原料体1a，在使用高品位的半导体材料的场合，能制造方由这种半导体的单晶和多晶构成的完全球状的球状结晶。此外，在前述实施形态的球状太阳能电池单元SS的制造中，最好利用具有前述球状结晶制造装置101和静电式悬浮手段的球状结晶制造装置在使处理对象物悬浮的状态下，进行为了形成半导体薄膜的全部或者一部分的处理。此外，最好利用具有前述球状结晶制造装置101和静电式悬浮手段的球状结晶制造装置在使处理对象物悬浮的状态下，进行半导体薄膜结晶以后的形成pn结、电极和表面保护膜的全部或者一部分的处理。
实施形态2(参照图14)下面，对具备金属制的芯材的球状太阳能电池单元的制造方法和结构进行说明。图14示出了在球状的金属制芯材21的表面上形成薄膜的硅太阳能电池单元的球状太阳能电池单元SSA的放大剖视图。
前述芯材21由具有与硅的热膨胀系数近似的热膨胀系数的铁镍合金(Fe58,Ni42)构成。能用前述球状结晶制造装置101制作这种完全球状芯材21。在这种芯材21的表面上蒸镀100nm左右厚度的铝覆盖膜22。在这种铝覆盖膜22的表面上形成作为前驱膜的大约200nm厚度的非晶硅膜(a-Si膜)。这种场合，利用等离子CVD法一边分解甲硅烷(SiH4)一边堆积，能形成非掺杂的非晶硅膜。接着对其用聚光灯进行500℃1小时左右的加热(退火处理)，在使a-Si膜中的氢脱离的同时，利用Al和Si的共晶反应形成结晶核。
接着，用700℃加热5分钟左右，生成掺杂铝后的P+多晶硅层23。接着，利用等离子CVD法在多晶硅层23的表面上堆积厚度3～4μm非掺杂的非晶硅膜(a-Si膜)，在600℃左右进行退火处理，并以衬底的P+多晶硅层23为晶粒(籽晶)，形成多晶硅层24。
接着，利用等离子CVD法在这种多晶硅层24的表面上不断地对添加磷化氢(PH3)后的甲硅烷(SiH4)进行分解，一边堆积厚度100nm左右的a-Si，在600℃左右进行退火，形成多晶硅层25，形成用于产生光电动势的nip结。
接着，在这种球状体的表面形成由厚度0.2μm的SiO2膜构成的钝化膜26，并在其表面形成由厚度1～2μm的TiO2膜构成的表面保护膜27。接着，为了设置与铝层22和n+多晶硅层25接触的电极，在夹住芯材21中心的对称的2个位置上形成到达铝层22和n+多晶硅层25的表面的圆形开口，如图所示利用蒸镀法形成正电极28a和负电极28b。此外，用烧结低熔点玻璃等形成的接合保护膜29，覆盖由于开口使表面露出的nip结的部分。
与前述的球状太阳能电池单元SS相比，这种球状太阳能电池单元SSA因芯材21是金属，所以价格便宜并容易加工，电传导性和热传导性好，对于流过发电单元的电流的电阻损耗小并且冷却效果也高。此外，由于芯材21是磁性体，因此能从外部施加磁场力使芯材或者悬浮、或者固定、或者移动，所以有利于操作。此外，因能用比以往的块形单元更少的制造所要的原材料和能量损耗，所以在制造成本上是有利的。此外，也可以省略前述的铝覆盖膜，用其它的半导体材料、例如CdTe和CuInSe2等的公知的太阳能电池中利用的半导体材料，构成前述的发电层。
实施形态3(参照图15)下面，对具有绝缘材料的芯材的球状太阳能电池单元的制造方法和结构进行说明。如果用绝缘材料构成球状太阳能电池和其它的球状半导体器件的芯材，则具有由于球状化带来的种种特征，而且能构成在由绝缘材料构成的球状的芯材的表面上相互电气隔离的、将太阳能电池单元和其它的种种器件(例如光触媒器件、感光器件、发光器件、晶体管和集成电路等)设置在单独的或者多个球面上的球状半导体器件。根据需要也能在球面上连接这些器件加以利用。这种球状半导体器件也包含前述实施形态的球状太阳能电池单元SS、SSA，在其它相同的球状半导体器件和以往的器件或者布线基板之间，可以采用与按照以往的球块(ball bump)方式相同的连接方式进行连接。图15所示的球状太阳能电池单元SSB，包括由具有与硅的热膨胀系数近似的热膨胀系数的石英玻璃(绝缘材料)组成的完全球状的芯材31，并在整个表面设置薄膜硅太阳能电池单元。最初，例如与透镜相同利用研磨加工法制作石英玻璃制的完全球状的芯材31，并在这种芯材31的表面上，与球状太阳能电池单元SS的场合相同，利用喷砂法等形成高度差为1μm左右的凹凸。接着，在这种球状体的表面上依次形成厚度0.3μm的硅氮化膜32(Si3N4膜)和厚度0.2μm的硅氧化膜33(SiO2膜)，接着，在这种球状体的表面上蒸镀由厚度0.3μm的铬覆盖膜和厚度100nm的铝覆盖膜组成的双重结构的导电膜34。硅氮化膜32阻止来自芯材31的杂质的扩散，硅氧化膜33作为导电膜34的衬底。
与实施形态2相同，借助于用CVD法在导电膜34的表面上一边分解甲硅烷(SiH4)一边堆积，形成作为前驱膜的厚度20nm左右的非晶硅薄膜。用聚光灯镜将这种非晶硅薄膜加热到600℃进行退火，变换成P+型多晶硅膜。此外，利用等离子CVD法在这种P+型多晶硅膜上堆积3-4μm厚度的非掺杂的非晶硅膜(a-Si膜)，并以衬底的P+多晶硅膜为晶粒(籽晶)，利用约600℃的退火处理，生成p型多晶硅层36。
接着，一边利用等离子CVD法在p型多晶硅层36的表面上对添加磷化氢(PH3)后的甲硅烷(SiH4)进行分解，一边堆积厚度100nm左右的a-Si，在600℃左右进行退火，形成n+多晶硅膜37，形成用于产生光电动势的p+pn+结。下面，与实施形态2相同，分别形成与实施形态2相同的钝化膜38、表面保护膜39、正电极40a、负电极40b和接合保护膜41，制作包含球状薄膜硅太阳能电池单元的球状太阳能电池单元SSB。
前面，对采用本发明实施形态的球状太阳能电池单元SS、SSA、SSB进行了说明，但本发明也适用于作为球状半导体感光器件的球状光电二极管、球状光电晶体管和球状发光二极管等的球状半导体器件。这种场合，前述发电层成为感光层、发光层，并能用分别适用的已知的材料和已知的方法进行制作。
实施形态4(参照图16)
下面，对用金属级硅的芯材并加入MIS结构的球状光触媒元件的结构进行说明。图16的球状光触媒元件200包括由金属级硅构成的直径为1.5mm的完全球状的芯材201、其表面的硅氮化膜202(厚度0.25～0.35μm)、其表面的硅氧化膜203(厚度0.3～0.4μm)、其表面的n型硅膜204(厚度5～10μm)、氧化硅覆盖膜205(厚度1.5～3.0nm)、由Pt或者Cr的覆盖膜(厚度5～8nm)组成的阳极覆盖膜206、Ti或者Ni的负电极207等，并形成MIS结构。此外，在膜202、203中，因为在n型硅膜204结晶化时利用芯材201的一部分作为结晶的籽晶，因此形成多个小开口201k。
在这种MIS结构中，在氧化硅覆盖膜205的内侧部分以与pn结非常相似的状态引起能带弯曲，并在接近表面的地方形成包含能带弯曲层208的光电动势产生单元209。将这种多个球状光触媒元件200配置在电解液中能供给电解液的电解。作为芯材201也可以采用任何一种绝缘材料、金属材料来代替金属级硅。
实施形态5(参照图17)下面，对用金属级硅的芯材并加人肖特基阻挡层后的球状光触媒元件的结构进行说明。
图17的球状光触媒元件210包括由金属级硅构成的直径为1.5mm的完全球状的芯材211、其表面的硅氮化膜212(厚度0.25～0.35μm)、其表面的硅氧化膜213(厚度0.3～0.4μm)、其表面的n型硅膜214(厚度5～10μm)、由氧化硅构成的厚度0.3～0.7μm绝缘覆盖膜215(表面保护膜)、Pt或者Cr的厚度(8～10nm)的阳极覆盖膜216、由Ti或者Ni组成的负电极217等，并形成肖特基阻挡层。此外，在膜212、213中，因为在n型硅膜214结晶化时利用芯材211的一部分作为结晶的籽晶，因此形成多个小开口211k。
在这种肖特基阻挡层中，在阳极覆盖膜216的内侧部分以与pn结非常相似的状态引起能带曲折，并在接近n型硅膜214表面的地方形成包含能带曲折层218的光电动势产生单元219。将这种多个球状光触媒元件210配置在电解液中能供给电解液的电解。作为芯材241也可以采用任何一种绝缘材料、金属材料来代替金属级硅。
实施形态6(参照图18、19)下面，对用蓝宝石(α-Al2O3)的芯材的球状发光元件的结构进行说明。图18所示的球状发光元件220是放大图示的氮化镓蓝色发光二极管。
准备由完全球状的单晶蓝宝石构成的直径1.5mm的芯材221，利用众所周知的有机金属化学气相生长法(MOCVD法)，在这种芯材221的表面上顺序地生长GaN缓冲层222(厚度30nm左右)、n型GaN层223(厚度3000nm左右)、In0.4Ga0.6N活性层224(厚度3nm左右)、p型Al0.2Ga0.8N层225(厚度400nm左右)、p型GaN层226(厚度500nm左右)。在这种生长时利用静电悬浮加热装置使完全球状的芯材221悬浮同时在规定的气体气氛中连续地进行各层的成膜，期望得到均匀的成膜。此外，这种结构这样设定，使得用单量子阱结构发出峰值波长470nm的蓝色可见光，当然，各层的组成、膜厚和膜结构要根据不同目的进行设定。
接着，在表面上用Si3N4覆盖膜等做掩模同时用氯气等离子的反应离子蚀刻进行蚀刻直到n型GaN层223的表面露出为止，开出直径600μm左右的窗口227。在这种窗口227的中心部位设置由Ni/Au的蒸镀膜构成的直径200μm的阴极228。除去Si3N4覆盖膜等掩模，在阴极228相反侧的表面上用Ti/Au蒸镀膜形成与p型GaN层226的表面接触的直径200μm的阳极229。
如图19所示，这种球状蓝色发光二极管220装在玻璃管230内，如果从阳极引线231向阴极引线232从外部施加电压并流过正向电流，则峰值发光在全部的方向上发出波长470nm的蓝色光λ。如图19所示，因构成芯材221的蓝宝石是透明的，因从相反侧发出的光λ’也放射到外部，所以不像以往的平面型发光二极管那样限定在单侧，而变成两面发光，能进一步改善性能，使内部发光的外部取出效率倍增。
此外，如果设定包含芯材221的球体两表面间的距离对于发光波长成为光的谐振器，则也能构成作为球状蓝色激光二极管进行动作。如图19所示，由于蓝色发光二极管220元件来球状，因此能用引线脚夹住进行接触完成组装，不需要利用细直径导线连接，与前述的球状太阳能电池的场合相同，也能容易地在多个单元之间直接进行连接构成阵列。
实施形态7(参照图20)下面，对球状半导体器件材料的实施形态进行说明。图20所示的球状半导体器件材料240包括完全球状的芯材241、在其表面形成的硅氮化膜242(厚度0.25～0.35μm)、在其表面形成的硅氧化膜243(厚度0.3～0.4μm)、在其表面形成的半导体薄膜层244(厚度10μm左右)。前述芯材241由半导体(例如金属级硅等)、绝缘材料(蓝宝石、石英或者陶瓷)、金属材料(Fe-Ni合金、Mo或者W等)中的任何一种材料构成。前述半导体薄膜层244虽然用单晶硅、多晶硅、SiGe和Inp或其它的化合物半导体等的半导体构成，但可以是1层半导体膜也可以是多层半导体膜。在再结晶前述的半导体薄膜层244时，能将硅氧化膜243用作结晶的籽晶。此外，在前述膜242、243中，可以形成与图11所示相同的凹凸，也可以省去凹凸。
实施形态8(参照图21)下面，对球状半导体器件材料的实施形态进行说明。图21所示的球状半导体器件材料250包括完全球状的芯材251、在其表面形成的硅氧化膜252(厚度0.3～0.4μm)、在其表面形成的硅氮化膜253(厚度0.25～0.35μm)、在其表面形成的半导体薄膜层254(厚度5～10μm)。在前述膜252、253中形成多个小开口255。前述芯材251由硅等的单晶半导体或者蓝宝石和氧化镁、尖晶石等的单晶绝缘材料构成。前述半导体薄膜层254虽然可以用单晶硅、多晶硅、SiGe和Inp或其它的化合物半导体等的半导体构成，但可以是1层半导体膜也可以是多层半导体膜。在再结晶前述的半导体薄膜层254时，能通过多个小开口255以芯材251的一部分作为籽晶进行再结晶化。
前述实施形态7、8的球状半导体器件材料240、250适用于作为制造各种球状感光元件、各种球状发光元件、各种球状晶体管、各种球状二极管、各种SOI结构的球状集成电路的材料。
权利要求
1．一种球状半导体器件，其特征在于，包括球状的芯材，在所述芯材的表面上或者其外侧附近部分上形成大致球面状的半导体薄膜层，在所述半导体薄膜层上形成的至少1个pn结，和与所述pn结的两极连接的1对电极。
2．如权利要求1所述的球状半导体器件，其特征在于，所述芯材由硅等的半导体材料构成。
3．如权利要求1所述的球状半导体器件，其特征在于，所述芯材由具有与所述半导体薄膜层的热膨胀系数近似的热膨胀系数的金属材料构成。
4．如权利要求1所述的球状半导体器件，其特征在于，所述芯材由具有与所述半导体薄膜层的热膨胀系数近似的热膨胀系数的绝缘材料构成。
5．如权利要求1至4任一项所述的球状半导体器件，其特征在于，所述pn结具有吸收射人的外来光并产生光电动势的光电变换功能，是作为太阳能电池单元或者感光元件的半导体器件。
6．如权利要求1至4任一项所述的球状半导体器件，其特征在于，所述pn结具有将通过1对电极由外部供给的电流变换成光并放射到外部的电光变换功能，是作为发光元件的半导体器件。
7．如权利要求1至4任一项所述的球状半导体器件，其特征在于，除了所述1对电极的表面，在最外侧的外表面上形成透明的绝缘膜。
8．如权利要求7所述的球状半导体器件，其特征在于，所述透明的绝缘膜兼作防止外来光反射的防反射膜。
9．如权利要求1至4任一项所述的球状半导体器件，其特征在于，在较所述半导体薄膜层更内侧是具有位于芯材的表面或者其外侧附近部分的微小凹凸的反射面，形成将透过所述半导体薄膜层的透过光或者在半导体薄膜层发生的放射光加以反射的反射面。
10．如权利要求5所述的球状半导体器件，其特征在于，在产生所述光电动势的半导体薄膜层的内面和外面的至少一面上形成封闭载流子的钝化膜。
11．如权利要求7所述的球状半导体器件，其特征在于，所述透明的绝缘膜是具有光触媒功能的氧化钛膜。
12．如权利要求5所述的球状半导体器件，其特征在于，所述芯材由较构成半导体薄膜层的半导体更低品位的同一种半导体构成。
13．如权利要求5所述的球状半导体器件，其特征在于，所述半导体薄膜层由硅半导体构成。
14．如权利要求13所述的球状半导体器件，其特征在于，所述芯材由金属级硅构成。
15．如权利要求5所述的球状半导体器件，其特征在于，形成至少覆盖所述1对电极的某一电极的表面、同时露出最外侧的外表面的具有光触媒功能的覆盖膜。
16．一种球状半导体器件的制造方法，其特征在于，包括下述工序用由半导体材料、绝缘材料和金属材料中的任何一种材料构成的芯材材料，制作球状的芯材的第1工序，在所述芯材的表面上或者其外侧附近部分形成大致球面状的半导体薄膜层的第2工序，在所述半导体薄膜层上形成至少1个pn结的第3工序，和形成与所述pn结的两极连接的1对电极的第4工序。
17．如权利要求16所述的球状半导体器件的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中在利用悬浮手段使芯材材料处于悬浮的状态下加热熔融，并在使这种熔液从落下管内落下的同时使其凝固，制作球状的芯材。
18．如权利要求16所述的球状半导体器件的制造方法，其特征在于，还包括在第2工序后并且在第3工序前，利用电磁悬浮加热手段加热熔融包含所述芯材和半导体薄膜层的小球体，并在使这种熔液在落下管内落下的同时使其凝固的再加热落下工序。
19．如权利要求18所述的球状半导体器件的制造方法，其特征在于，在第1工序中使用半导体材料制造的芯材材料，在再加热落下工序中以芯材作为结晶生长晶粒，使半导体薄膜层结晶化。
20．如权利要求16所述的球状半导体器件的制造方法，其特征在于，还包括在第2工序后并且在第3工序前，在半导体薄膜层的表面上形成无机耐热绝缘覆盖膜的覆盖膜形成工序，接着利用电磁悬浮加热手段加热熔融包含所述芯材和半导体薄膜层的小球体、并在使这种熔液在落下管内落下的同时使其凝固的再加热落下工序。
21．如权利要求16至20任一项所述的球状半导体器件制造方法，其特征在于，还包括在第3工序后并且在第4工序前，在位于球状半导体器件的最外侧的外表面上形成氧化钛的绝缘膜的绝缘膜形成工序。
22．如权利要求16至20任一项所述的球状半导体器件制造方法，其特征在于，在利用电磁式或者静电式悬浮手段使包含芯材的处理对象物处于悬浮的状态下，进行用于形成所述第2工序的半导体薄膜的处理的至少一部分。
23．如权利要求16至20任一项所述的球状半导体器件制造方法，其特征在于，在利用电磁式或者静电式悬浮手段使处理对象物处于悬浮的状态下，进行所述半导体薄膜形成后的pn结形成、电极形成和表面保护膜形成等的全部或者一部分的处理。
24．一种球状半导体器件材料，其特征在于，包括球状的芯材，和在所述芯材的表面上或者其外侧附近部分形成大致球面状的半导体薄膜层。
25．如权利要求24所述的球状半导体器件材料，其特征在于，所述芯材由与构成半导体薄膜层的半导体不同特性的半导体材料构成。
26．如权利要求24所述的球状半导体器件材料，其特征在于，所述芯材由透明的绝缘材料构成。
27．如权利要求24所述的球状半导体器件材料，其特征在于，所述芯材由金属材料构成。
全文摘要
本发明揭示一种球状半导体器件及其制造方法和球状半导体器件材料。小直径的球状太阳能电池单元(SS)(球状半导体器件)及其制造方法包括:球状的芯材(1)、在芯材(1)的表面形成的反射膜(2)、在反射膜(2)的表面上形成大致球面状的半导体薄膜层(p型多晶硅表面4a,n
文档编号H01L33/00GK1234911SQ9719913
公开日1999年11月10日 申请日期1997年8月27日 优先权日1997年8月27日
发明者中田仗祐 申请人:中田仗祐