电极单元的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于存储电能的电化学装置的电极单元，包括固体电解质和多孔固体 电极，固体电解质划分用于熔融阳极材料的隔室以及用于熔融阴极材料的隔室，且多孔电 极通过非电子传导中间层被连接到固体电解质，且熔融阴极材料在充电或放电期间沿着电 极流动。
【背景技术】
[0002] 通过化石燃料火电站产生电能与C02的产生相关联，并且因此对温室效应具有相 当的影响。从可再生能源（例如，风能、太阳能、地热能或水电）产生能量避免了此缺点。另 夕卜，经常在与能量需求所处的地方而不同的位置处产生能量。若要克服此系统性缺点，必须 储存、缓冲且可能地甚至输送所产生的能量。
[0003] 针对此背景，不可能使稳定电网仅基于可再生能源。因此相应地需要通过廉价且 节能的高度有效系统来补偿并且缓冲这些波动。
[0004] 当前在工业规模上使用抽水蓄能电站存储电能，其中利用由水的高度的大地测量 差（geodeticdifference)引起的势能来转换成电。然而，这样的抽水蓄能电站的构造受 地形及环境考虑限制。利用空气压缩来储存能量的压力蓄能电厂受其相对低效率限制。诸 如超电容器或飞轮的其它形式的能量储存旨在用于其它目标市场，特别是短期储存。使用 电池可特别存储电能，其各种设计已被工业地实施。特别地，出于此目的有必要使用可再充 电的电池。
[0005] 例如，从DE-A26 35 900或DE-A26 10 222已知相应的电池，其基于作为阳极的 恪融（molten)碱金属和阴极反应伙伴（partner)(通常地，硫）而起作用。通过阳离子可 渗透的固体电解质划分熔融碱金属和阴极反应伙伴。碱金属与阴极上的阴极反应伙伴起反 应。例如，当使用钠作为碱金属且硫作为阴极反应伙伴时，这是多硫化钠。通过施加电能， 将电极上的多硫化钠分裂回钠和硫来给电池充电。
[0006] 通过使用其中所使用的反应物量由额外的储存容器而增加的电池，增加基于熔融 碱金属和阴极反应伙伴的电池的储存容量。将液体钠供应到固体电解质以用于放电。液体 钠同时充当阳极并且形成阳离子，通过阳离子传导固体电解质将阳离子输送至阴极。在阴 极处，流动至阴极的硫被还原成多硫化物，即，与钠离子起反应以产生多硫化钠。可将对应 的多硫化钠收集于另一容器中。备选地，也可能将多硫化钠与硫一起收集于阴极隔室周围 的容器中。由于密度的差别，硫上升并且多硫化钠沉淀。也可利用此密度的差别以带来沿 着阴极的流动。例如，在W0 2011/161072中描述了对应的电池设计。
[0007] 在使用基于钠及硫的氧化还原系统操作的电池中，在用以产生多硫化钠的钠与硫 的反应上以大概90%的高水平的效率获得电能。通过颠倒过程（通过引入电并且将多硫化 钠分解成硫和钠）来给电池充电。由于所有电化学反应物呈熔融形式并且直至相对高温度 才达到离子传导陶瓷膜的理想传导率范围，这样的电池的操作温度常规地约为300°C。
[0008] 电池中所使用的固体钠离子传导电解质常规地为e氧化铝。不能用这样的陶 瓷来排除机械故障。在这种情况下，可发生钠与硫之间的不受控反应，这归因于其放热性质 导致电池中的不期望的温度上升。为了在此情况下将温度上升保持为尽可能地小，例如，从 JP-A10270073已知使用铝置换物，通过铝置换物（displacer)将用于固体电解质的钠侧 上的钠的隔室限制成具有〇. 01mm至0. 2mm的宽度的间隙。此处通过在置换物的热处理期 间的塑性变形与弹性回弹的组合而产生间隙，该置换物被引入到规地为管状构造的固体电 解质中。
[0009] 为了将这种电池系统的内阻保持为尽可能低，电流通过金属供应线被施加在正极 侧和负极侧上，该金属供应线必须不仅是在周围介质中耐腐蚀的，也是高度导电的。因此， 现有技术更喜欢由铝或铝合金制成的电导体，因为例如铜，虽然高度导电，但对于硫和多硫 化物没有足够的耐腐蚀性。
[0010] 在此描述的阳极和电流导体设计的缺点是对于铝和硫具有潜在的提高的不稳定 反应，尤其是对于铝和多硫化钠。在发生陶瓷膜的机械故障的情况下，不仅可预期到放热钠 硫反应，也可预期到放热铝硫反应，金属与多硫化钠类似地剧烈地起反应，如其与硫一样。
[0011] 然而，在W02011/161072中描述的电池设计的另一缺点是当使用多孔电极时，在 放电期间硫进入电极的上部区域，并起反应以形成多硫化钠。这留在电极中。随着放电操 作继续，多硫化钠被进一步还原，且由此占用更多的钠，因此降低了电化学势，且电极中的 电压从而降低。在某些情况下，钠摄取会随着完全转化为硫化钠（Na2S)而尽可能多，并形 成固体，且堵塞电极的固体或钠和硫被至少从系统去除，用于进一步的充电循环，因此导致 充电/放电寿命的下降。
[0012] 现有技术已知的电池的又一个缺点是，在充电期间增加的硫是电绝缘的，其可导 致内阻的不受控制增加，以及由此充电电压的增加。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的因此是提供一种电极单元，其没有呈现现有技术已知的电极的缺 点。
[0014] 所述目标是由用于存储电能的电化学装置的电极单元实现的，包括固体电解质和 多孔固体电极，所述固体电解质划分用于熔融阴极材料的隔室以用于熔融阳极材料的隔 室，并且所述多孔电极被通过非电子传导的中间层延伸地（extensively)连接到所述固体 电解质，并且所述熔融阴极材料在充电或放电期间沿着所述多孔电极流动，其中，在远离所 述固体电解质的侧上，所述多孔电极被用延伸管（extensivetube)或片金属壁而朝着用于 所述熔融阴极材料的所述隔室而覆盖，所述延伸管或片金属壁包括在所述阴极材料的流动 方向的入口开口，所述阴极材料通过所述入口开口渗透到所述多孔电极中，在所述多孔电 极中起电化学反应，并通过流动方向下游的出口开口从所述多孔电极排出。
[0015] 根据本发明的装置提供了通过所述多孔电极的均匀流动，由此在所述放电过程， 不仅确保物质更均匀的分布，还确保来自所述电池的均匀的电功率。随着所述放电过程的 进行，电池功率不会下降。
[0016] 出于本发明的目的，阳极材料应视为意指在放电期间被供应至所述阳极侧的液体 反应物。所述阳极材料优选为导电的，特别地，使用液体碱金属作为所述阳极材料。例如， 合适的阳极材料为锂、钠、钾，特别为钠或钾。
[0017] 所述阴极材料为与所述阳极材料起电化学反应的液体反应物。所述阴极材料常规 地通过与所述阳极材料起化学反应来形成盐。例如，合适的阴极材料为硫或多硫化物。此 处以液体形式使用所述阴极材料。
[0018] 仅通过对流及扩散进行通过所述多孔电极的输送。以此方式可能省去泵或提供强 制输送的类似装置。这些装置的缺点通常为其需要然后不再可得的电。强制输送装置的另 一缺点为其经受的耗损。
[0019] 为了达成整个电极的均匀作用，特别是在用于储存电能的大电化学装置（下文中 也指定为"电池"）中，在用于电化学能量储存的大装置的优选实施例中，所述延伸管或片金 属壁具有波状片金属的所述结构，以使得交替的、垂直定向的纵长通道形成于所述多孔电 极材料的边界与所述波状片金属状管或片金属壁之间，然而，纵长通道能够与所述电极材 料的腔连通。例如，可以在这些纵长通道中形成由多硫化物与硫化物之间的密度的差别而 驱动的对流流动，所述流动在充电期间被引导向上并且在放电期间被引导向下。
[0020] 在进一步特别优选的实施例中，所述多孔电极材料再分成纵长段，流动障碍被布 置于所述纵长段之间，以便迫使在多孔电极与纵长通道之间的液体阴极材料的大量转移。
[0021] 在进一步的实施例中，另外通过在所述侧处闭合的段壁围封所述多孔电极段，以 便迫使有目的的流入进至所述多孔电极中及自所述多孔电极流出。在此优选实施例中，所 述段壁包括横向于流动方向而定向的多行入口开口及出口开口，所述入口开口及出口开口 在所述流动方向上交替，并且流动障碍被容纳于所述多孔电极中，在流动方向的每种情况 下，在入口开口的上游并且在出口开口的下游。
[0022] 在所述电池的放电期间（即，当释放电能时），所述阴极材料通过所述入口开口进 入至所述多孔电极中，并且与所述阳极材料起电化学反应。反应产物然后通过所述出口开 口排出。在所述多孔电极中的所述流动障碍确保迫使所述反应产物在所述出口开口处排 出，以使得所述反应产物不可以在所述多孔电极中向前流动。这允许阴极材料通过所述出 口开口的下游的入口开口进入至其中可以起反应的所述