一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理液、制绒预处理方法和制绒预处理硅片及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于多晶硅片制绒技术领域，具体涉及一种金刚线切割多晶硅片的制绒预 处理液、制绒预处理方法和制绒预处理硅片及其应用。
【背景技术】
[0002] 硅晶片广泛应用在光伏太阳能、液晶显示和半导体领域，因此采用切割硅块制得 硅片的技术也得以发展。目前光伏行业所用晶体硅片的切割主要采用砂浆多线切割技术， 但是该技术存在切割工艺效率低下、成本高、切割后废砂浆的排放污染大等问题。相比之 下，固体磨料金刚石线锯切割（简称金刚线切割）技术具有切割速度快、切割精度高、材料 损耗低、硅片加工成本低、环境清洁等特点，受到了越来越多的关注。
[0003] 在太阳能电池生产过程中，硅片表面制绒是一道关键工序。目前多晶硅片多是采 用酸制绒，它利用硅片表面的损伤层进行各向同性腐蚀，形成高低不平的表面，降低硅片表 面反射率，从而提高太阳能电池光电转化效率。
[0004] 常规砂浆切割的多晶硅片的表面损伤层较均匀，约为10-11ym，表面无明显的线 痕（如图1所示），经RENA工艺制绒工艺，即HF-HN03-H20酸制绒，可得到整面腐蚀均匀的 绒面（如图2所示）；但金刚线切割多晶硅片的表面损伤层较浅，约为5?6ym，它的损伤 以部分小深孔损伤为主，表面密布光滑切割线痕（如图3所示）；如果按正常的多晶硅片的 RENA制绒工艺，形成的绒面非常不规则且较浅，还可见明显的线痕纹理（如图4所示），反 射率大大高于正常硅片水平，其电池转化效率也比较低，使该新型切割工艺硅片无法大规 模生产。
[0005] 因此，有必要开发出能与金刚石切割多晶硅片相配套的制绒工艺，使后续电池制 作工序能依照目前现有工序进行。
【发明内容】
[0006] 针对金刚石线切割多晶硅片在电池制作过程中运用现有RENA制绒工艺无法形成 均匀、低反射率的绒面，本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理液、制绒预处 理方法和制绒预处理硅片及其应用。
[0007] 第一方面，本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理液，所述制绒处 理液包括第一处理液和第二处理液，第一处理液为氢氟酸、双氧水、金属盐和水的混合溶 液，其中，氢氟酸、双氧水、水的体积比为1 -5:10-15:5-10，所述第一处理液中，金属离子的 摩尔浓度为5-100ymol/L;
[0008] 第二处理液包括第二处理液A或第二处理液B，所述第二处理液A包括硝酸和强 碱，其中，硝酸的质量浓度为5-30%，强碱的质量浓度为1-10%，所述第二处理液B为硝酸、 氢氟酸和水的混合溶液，其中，硝酸、氢氟酸与水的体积比10-50 :0. 1-5 :50-150。
[0009] 优选地，所述第一处理液中，金属盐包括硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸 和氯铂酸中的一种。
[0010] 更优选地，所述第一处理液中，金属盐为硝酸银。
[0011] 优选地，所述第一处理液中，金属离子的摩尔浓度为10-30ymol/L。
[0012] 优选地，所述第一处理液中，氢氟酸、双氧水、水的体积比为2-4:12-14:6-9。
[0013] 如本发明所述，如无特殊说明，上述化学品均指市售药品，质量分数分别为：氢氟 酸为49%，双氧水为30%。所述质量分数，是指在未混合形成处理液前，氢氟酸、双氧水自 身的质量百分比浓度。
[0014] 本发明所述制绒预处理液配比简单，成本低，所述制绒预处理液可用于处理金刚 线切割多晶硅片，得到均匀的损伤层。
[0015] 第二方面，本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法，包括如下 步骤：
[0016] (1)配制第一、第二处理液：
[0017] 将氢氟酸、双氧水、金属盐和水混合，得到第一处理液，其中，氢氟酸、双氧水、水的 体积比为1-5:10-15:5-10,所述第一处理液中，金属离子的摩尔浓度为5-100ymol/L;
[0018] 分别配制硝酸和强碱溶液，得到第二处理液A，其中，硝酸的质量浓度为5-30%， 强碱的质量浓度为1-10%;将硝酸、氢氟酸和水混合，得到第二处理液B，其中，硝酸、氢氟酸 与水的体积比 10-50 :0? 1-5 :50-150 ;
[0019] (2)预处理：
[0020] a?制备多孔硅结构：
[0021] 取金刚线切割的多晶硅片进行清洗，之后置于所述第一处理液中进行预处理，处 理温度为10_50°C，处理时间为2-10min，得到多孔结构的多晶硅片；
[0022] b.修饰多孔结构：
[0023] 取步骤（a)所述多孔结构的多晶硅片，置于所述第二处理液A或第二处理液B中， 在常温下进行表面多孔结构的修饰，修饰时间为2-12min，得到多孔结构修饰后的多晶硅 片，即制绒预处理多晶硅片。
[0024] 如本发明所述，如无特殊说明，上述化学品均指市售药品，质量分数分别为：氢氟 酸为49%，硝酸约为69%，双氧水为30%，盐酸37%。
[0025] 如本发明所述，步骤（a)中，所述清洗，是采用浓度为5-20%的稀HF溶液进行清 洗，去除硅片表面的油污及氧化层。
[0026] 如本发明所述，步骤（1)所述第一处理液中，金属盐为金属活动性在H后的金属的 可溶性盐。
[0027] 优选地，步骤（1)所述第一处理液中，金属盐包括硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化 铜、氯金酸和氯铂酸中的一种。
[0028] 更优选地，所述第一处理液中，金属盐为硝酸银。
[0029] 优选地，步骤（1)所述第一处理液中，金属离子的摩尔浓度为10-30ymol/L。
[0030] 优选地，步骤⑴所述第一处理液中，氢氟酸、双氧水、水的体积比为 2-4:12-14:6-9。
[0031] 更优选地，步骤（1)所述第一处理液中，金属离子的摩尔浓度为15ymol/L。
[0032] 更优选地，步骤（1)所述第一处理液中，氢氟酸、双氧水、水的体积比为3:13:8。
[0033] 本发明在步骤（a)中，是在多晶硅片表面采用金属辅助化学刻蚀技术制备多孔结 构的硅片。
[0034] 现有技术中，金属辅助催化化学腐蚀制备多孔硅，通常是分两步进行，首先在硅片 上采用磁控溅射法、热蒸发法等方法沉积重金属颗粒或者是金属薄膜层，然后将硅片放在 氢氟酸和氧化剂的混合溶液中腐蚀，但是腐蚀制备多孔硅分步进行，操作较繁琐。
[0035] 而本发明在步骤（a)中，采用一步金属辅助化学刻蚀技术制备多孔结构的硅片， 无需先制备金属颗粒。即硅在银、铜等金属离子的辅助作用下在hf/h2o2体系中进行化学反 应，反应过程不受硅片表面损伤情况等因素的影响，因此可在硅片表面形成多孔硅结构，得 到初步的化学损伤层。
[0036] 在该方法中，金属粒子具有催化作用，催化的产生是硅表面局部存在电化学反应， 其中H202和部分金属离子作阴极，H202+2H++2eT-2H20,同时金属离子变成金属单质颗粒；而 暴露的硅作为阳极，在硅表面沉积的金属颗粒会聚集氧化性的离子，从这里优先引发氧化 反应开始，Si+2H20 -Si02+4H++4e、
[0037] Si02+6HF-H2SiF6+2H20 ;Si+6HF-H2SiF6+4H++4e、
[0038] 总反应为Si+H202+6HF-H2SiF6+4H20。
[0039] 后续的反应过程，金属离子并不参加反应，反应的产物不断被氢氟酸运走，随着反 应的进行，在重力作用下不断下沉到孔洞底部，最后形成多孔硅结构。
[0040] 金属辅助催化化学腐蚀制备多孔硅时，所需要的多孔硅的孔径最好在0. 1-2ym， 然而不可避免的，会出现不同大小的孔结构，通常包含大孔硅、介孔硅及纳孔硅部分。大孔 硅的孔径尺寸在微米级，呈孔状和柱状结构，介孔硅的孔径尺寸在10_500nm，纳孔硅的孔径 在几个纳米左右，由随机分布的纳米尺度的Si晶粒组成，它有大的比表面积以及很高的化 学活性。然而多孔硅中若存在大量的纳孔硅，将会导致后续的硅片绒面中也会残留纳孔结 构，这些纳孔会在电池中可俘获载流子，导致硅电池的电阻增大、电流下降，影响电池的转 换效率。因此，需要对纳孔硅进行修饰、去除。
[0041] 基于纳孔硅比表面积大，化学活性高，所以当多孔结构的多晶硅片与碱液或hno3/ HF反应时，通过控制第二处理液的浓度及反应时间，可优先将纳孔硅去除，得到多孔结构修 饰后的多晶娃片。
[0042] 优选地，步骤（1)所述第二处理液A中，所述强碱为KOH或NaOH。
[0043] 优选地，步骤（1)所述第二处