聚吡咯/碳纤维复合材料电极的电化学制备方法及其作为锂离子电池正极的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及聚吡咯/碳纤维复合材料电极的电化学制备方法及其作为锂离子电池正极的应用，以及由其制得的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的飞速发展，人类面临着诸多发展过程中的问题，其中能源作为人类赖以生存的基础，也是世界经济增长的源动力，因而能源问题也就成为了 21世纪世界范围内讨论的热点话题。电能由于清洁、安全且便利等特点显示出其优越性，便携式电子设备的飞速发展则迫使化学电源朝着轻型、小型、长使用寿命型发展。这也催生了具有高能量密度、灵巧轻便、循环使用寿命长的锂离子电池产业。
[0003]传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。
[0004]导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。近年来，随着导电聚合物分子设计和制造技术的进步，导电聚合物作为正极材料应用于锂离子电池领域引起了人们的极大兴趣。其中，聚吡咯是发现较早并已经过大量系统研究的导电聚合物。聚吡咯除了具有其它芳杂环导电聚合物所共有的特点外，还兼有电导率高、稳定性好、电化学可逆性强、易于制备及掺杂等特点。这些优点都是其它众多导电聚合物无法比拟的。早在1973年，Gardini等人就合成出了黑色粉末状态的导电聚吡咯，开始将其作为锂电池正极材料的研究。但是，聚吡咯实际比容量较低而且具有一定的自放电性限制了其在锂电池中的应用。
[0005]聚吡咯通常可以通过化学氧化法和电化学聚合法制备，通常较多利用化学氧化法制备聚吡咯用于锂离子电池正极材料，这样后续需要多道工序才能制得锂离子电池。而电化学聚合法通过电解液中的吡咯单体在金属阳极上聚合可以得到比较完整、粘附力强和电化学性能较好的聚吡咯，聚上了聚吡咯的金属阳极即可直接作为锂离子电池正极应用，这种方法具有操作简单、快速等优点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供聚吡咯/碳纤维复合材料电极及其制备方法。本发明在三电极装置下，采用电化学聚合方法，分别利用原位聚合法制备聚吡咯/碳纤维复合材料电极(PPy-S-CF)和利用钢网涂覆法制备聚吡咯/碳纤维复合电极(PPy-D-CF)。
[0007]本发明的第二个目的是提供所述原位聚合法制备的聚吡咯/碳纤维复合材料电极和钢网涂覆法制备的聚吡咯/碳纤维复合电极作为锂离子电池正极的应用，可很大的提高电池的放电比容量。
[0008]本发明的第三个目的是提供由所述原位聚合法制备的聚吡咯/碳纤维复合材料电极和钢网涂覆法制备的聚吡咯/碳纤维复合材料电极作为正极制得的锂离子电池，该锂离子电池具有较高的放电比容量和较好的循环性能。
[0009]下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0010]一种聚吡咯/碳纤维复合材料电极的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0011](I)将无水高氯酸锂(LiClO4)加入到乙腈(ACN)溶剂中，配制高氯酸锂浓度
0.1mol.U1 m LiClO 4/ACN 空白溶液，将吡咯(Py)加入 0.1mol.L-1 的 LiClO 4/ACN 空白溶液中，配制得到含吡咯的电解液，所述含吡咯的电解液中，吡咯的浓度为0.1mol.I/1;然后将碳纤维(CF)加入含吡咯的电解液中，超声充分混合得到悬浮电解液，所述悬浮电解液中含有的碳纤维与吡咯的质量比为1.5?2:1，优选1.8:1 ;
[0012](2)采用三电极体系，以Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，以一面粘贴有绝缘胶带的导电基底为工作电极，以步骤(I)制备的悬浮电解液为电解液，进行循环伏安法聚合反应，反应结束后取出工作电极，用乙腈清洗、撕去绝缘胶带，真空干燥，制得聚吡咯/碳纤维复合材料电极。
[0013]所述步骤(2)中，所述循环伏安法聚合反应的条件为:扫描电压范围是-0.4 V?
1.3 V，扫描速度为10-100mV/S，扫描段数为10-40段。
[0014]所述步骤⑵中，所述导电基底可以为钢网或铝箔。
[0015]本发明还提供由聚吡咯/碳纤维复合材料电极的制备方法制备得到的聚吡咯/碳纤维复合材料电极。本发明中简称为PPy-S-CF电极。
[0016]所述聚吡咯/碳纤维复合材料电极可直接应用作为锂离子电池正极。
[0017]本发明还提供由所述聚吡咯/碳纤维复合材料电极作为正极制得的锂离子电池。
[0018]本发明还提供一种聚吡咯/碳纤维复合电极的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0019](a)将无水高氯酸锂(LiClO4)加入到乙腈(ACN)溶剂中，配制高氯酸锂浓度
0.1mol.U1 m LiClO 4/ACN 空白溶液，将吡咯(Py)加入 0.1mol.L-1 的 LiClO 4/ACN 空白溶液中，配制得到含吡咯的电解液，所述含吡咯的电解液中，吡咯的浓度为0.1mol.Γ1;
[0020](b)将碳纤维(CF)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比2:1混合均匀，加入N-甲基批咯烷酮，搅拌制成碳纤维浆料，将碳纤维浆料涂覆在导电基底的一面，所述导电基底未涂覆浆料的一面粘贴有绝缘胶带，涂覆浆料后的导电基底真空干燥，制得涂覆碳纤维的导电基底；
[0021](c)采用三电极体系，以Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，以涂覆碳纤维的导电基底为工作电极，以步骤(a)制备的含吡咯的电解液为电解液，进行循环伏安法聚合反应，反应结束后取出工作电极，用乙腈清洗、撕去绝缘胶带，真空干燥，制得聚吡咯/碳纤维复合电极。
[0022]所述步骤(b)中，N-甲基吡咯烷酮的体积用量一般以碳纤维的质量计为20?50mL/g,优选 30 ?40mL/g。
[0023]所述步骤(b)中，导电基底上碳纤维的涂覆量可通过真空干燥后得到的涂覆碳纤维的导电基底与涂覆前的导电基底相比的增重计算得到，即碳纤维涂覆量=(涂覆碳纤维的导电基底重量-涂覆前的导电基底重量)X 2/3。
[0024]一般控制碳纤维涂覆量的平面密度为I?50mg/cm2。
[0025]所述步骤(C)中，所述循环伏安法聚合反应的条件为:扫描电压范围是-0.4V?
1.3V，扫描速度为10-100mV/S，扫描段数为10-40段。
[0026]所述步骤(b)中，所述导电基底可以为钢网或铝箔。
[0027]本发明还提供由聚吡咯/碳纤维复合电极的制备方法制备得到的聚吡咯/碳纤维复合电极。本发明中简称为PPy-D-CF电极。
[0028]所述聚吡咯/碳纤维复合电极可直接应用作为锂离子电池正极。
[0029]本发明还提供由所述聚吡咯/碳纤维复合电极作为正极制得的锂离子电池。
[0030]本发明提供的两种制备方法中，所述导电基底的尺寸大小可以根据待制备的锂离子电池所需正极的尺寸规格大小进行调整。
[0031 ] 所述绝缘胶布贴在导电基底的一面是为了防止在导电基底的双面都进行聚合反应。绝缘胶布的尺寸应大于导电基底的尺寸。
[0032]用于制备锂离子电池的导电基底一般为片状、条状、带状的扁平结构，所以只需要考虑两个平面部分即可。
[0033]本发明所用的吡咯用于电化学反应中，为保证纯度，使用前一般需要经过二次蒸馏纯化。
[0034]与现有技术相比，本发明的优势在于:
[0035](I)本发明通过将聚吡咯与碳纤维进行了复合，增加了聚合物的导电性；并且引入碳纤维进行电化学聚合之后，提供了不同的聚合环境，减小了聚吡咯的颗粒尺寸，增加了聚吡咯与电解液的接触面积，从而提高了活性物质的利用率，进而达到提高锂离子电池放电比容量的目的。
[0036](2)本发明通过在钢网上利用电化学聚合方法一步制得锂离子电池正极，相比现有的锂离子电池正极制作方法，操作更加简便、快速。
[0037]本发明提供的PPy-S-CF电极和PPy-D-CF电极作为锂离子电池正极相比PPy电极具有较高的放电比容量，特别是PPy-D-CF电极作为锂离子电池的正极表现出优异的性能，具有较好的导电性、较高的放电比容量、较为稳定的循环性能，因此可以作为一种非常有潜力的正极应用于锂离子电池中。同时，本发明提供的电化学聚合法一步制得锂离子电池正极，相比现有的锂离子电池正极制作方法，具有减少操作步骤等优点。
【附图说明】
[0038]图1为聚吡咯电极(PPy)的扫描电镜照片，图1中，a图放大1000倍，b图放大6000倍，c图放大25000倍。
[0039]图2为原位聚合法制备的聚吡咯/碳纤维复合材料电极(PPy-S-CF)的扫描电镜照片，图2中，a图放大400倍，b图放