-c纳米复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种ws2-c纳米复合 负极材料及其制备方法和应用，该ws2-c纳米复合负极材料通过球磨方法制得。
【背景技术】
[0002] 在科技飞速发展的今天，能源和环保已成为全社会最为关注的话题。高效可持续 的绿色环保能源是未来发展的趋势。人类要保持经济的可持续发展，维持生态平衡，使工业 文明不致衰落，就必须彻底解决能源问题，寻找高效、环保、可持续的新能源体系。锂离子二 次电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命好、绿色环保等显著优点，因而迅速在包括 手机和笔记本电脑在内的便携式电子消费品市场占据重要位置。目前，锂离子电池的应用 领域已扩展至电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、航空航天、国防等领域，成 为21世纪最有应用价值的储能器件之一。
[0003] 近年来，为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度，较好的循环性能以及 可靠的安全性能，负极材料作为锂离子电池的关键组成部分受到了广泛关注。目前，商业 化广泛使用的锂离子电池负极材料主要有两类：一类是人造石墨和改性天然石墨，理论比 容量为372mAhg、第二类是立方尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5012)，理论比容量为175mAh g'这两种材料的理论比容量都比较低，不能满足高容量、高功率、长寿命、高安全二次电池 的发展要求，制约着锂电池性能的提升，因而新型的电池负极材料成为了当前的研宄重要 方向之一，普遍认为比较有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化储锂机制的合金类材 料。
[0004] 目前，ws2作为润滑剂、催化剂、燃料电池的阳极、有机电解质充电电池的阳极、氧 化的阳极以及传感器的阳极；纳米陶瓷复合材料，近年来作为电极材料应用于锂离子电池， 与传统的石墨材料相比容量提高2-3倍的水平。二硫化钨是一种具有类石墨结构的层状化 合物，这类化合物是以金属原子层排布在两个硫原子片层形成三文治结构，硫原子片层间 通过范德华力相互作用，一层一层迭加而形成稳定的MS2M=W结构，有利于锂离子的嵌入， 而且能为锂离子嵌入提供较多的空间，作为锂离子电池负极时具有较高的比容量，因此，关 于其结构和形貌对电化学性能的影响的研宄已经成为热点。
[0005] 当材料达到纳米尺寸时，锂离子扩散通道缩短，有效改善材料的导电性，从而显著 提高电池快速充放电性能，同时在低温条件下仍能发挥较高的电化学性能，因此，纳米化是 锂离子电极材料发展的重要方向。
[0006] 常见的制备WS2纳米结构的方法有剥离法、气相反应法、高温固相法、热蒸发、模板 法、水热反应，超声化学反应，软溶液基反应法。但是通过这些方法制备的纳米材料存在着 一些缺点，比如高的生产成本、过低的产量、制备工艺比较复杂这些缺点极大的限制着它们 的应用。因此开发一种更简单的方法获得具有特定结构的纳米材料在其具体应用上仍具有 非常重要的意义。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种WS2_C纳米复合负极材 料。该复合材料不仅具有比较大的比表面积，而且电化学性能良好。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种上述WS2_C纳米复合负极材料的制备方法。该方 法简单易行。
[0009] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] -种WS2-C纳米复合负极材料，在该纳米复合负极材料中，纳米WS2颗粒均勾分布 于石墨基体中，所述纳米WS2颗粒的粒径为10-80nm，所述纳米复合负极材料中WS2与石墨 的质量比为 1:1-10:1(比如 1:1、2:1、3:1、5:1、6:1、8:1、9. 5:1)。
[0011] 在上述WS2-C纳米复合负极材料中，作为一种优选实施方式，所述纳米复合负极材 料中WS2与石墨的质量比为2:1-4:1。
[0012] -种WS2_C纳米复合负极材料的制备方法，该方法以WS2粉和石墨粉作为原料，采 用机械球磨法进行研磨，以得到所述WS2-C纳米复合负极材料，其中，所述WS2粉和石墨粉的 质量比为 1:1-1〇:1(比如 1:1、2:1、3:1、5:1、6:1、8:1、9.5:1)。
[0013] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述1&粉和石墨粉的质量比为 2:1-4:1〇
[0014] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述机械球磨法中，球料比（研磨 球与所述原料的质量比）为 5:1-50:1(比如 6:1、10:1、12:1、15:1、18 :1、25:1、30:1、34:1、 38:1、40:1、43:1、48:1)。更优选地，所述球料比为 30:1-40:1。
[0015] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述机械球磨法中，球磨转速 为 300-500rpm(比如 305rpm、320rpm、340rpm、355rpm、370rpm、390rpm、415rpm、430rpm、 445rpm、480rpm、495rpm)，球磨时间为10-60小时（比如12小时、18小时、25小时、30小时、 38小时、47小时、55小时、59小时），保护条件为l-5bar(比如为2bar、3bar、4bar)的氩气 (Ar)气氛。更优选地，所述球磨转速为400-500rpm，球磨时间为20-50小时，保护条件为 l_2bar的氩气（Ar)气氛。
[0016] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述原料中，所述WS2粉的粒径为 10-20ym，所述石墨粉的粒径为20-50ym。
[0017] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述WS2-C纳米复合负极材料中，纳 米WS2颗粒的粒径为 10_80nm(比如 12nm、20nm、25nm、30nm、40nm、48nm、57nm、63nm、70nm、 78nm)〇
[0018] 在上述制备方法中，所述原料1&粉和石墨粉均可以直接通过商业渠道购买。
[0019] 一种锂离子电池，包含上述WS2-C纳米复合负极材料。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0021] 首先，本发明提供的WS2-C纳米复合负极材料中纳米WS2颗粒粒径在10-80nm左 右，这样能提高锂离子在材料中的扩散速度，从而提升了材料的容量，同时WS2均匀分布于 导电性好石墨基体中，该结构既能缓解充放电过程中1&颗粒的体积效应，又能增强电解液 的浸润性，有利于锂离子的传导，这样能够提高材料的循环性能；同时材料有比较大的比表 面积，可获得良好的电化学性能。通过复合石墨增强了结构稳定性，提高了材料的电导性， 从而进一步增强了其电化学性能。本发明材料在100mA/g的测试条件下，首次放电容量可 达到702mAh/g，首次充电容量可达到635mAh/g，首次库仑效率可达到90%。因此，利用本 发明制得的WS2纳米复合负极材料电化学性能好，容量保持率高，可以应用于锂离子电池领 域。
[0022] 其次，本发明球磨获得纳米1&与C基复合负极材料有望在锂离子电池等领域存 在着潜在的应用价值。
[0023] 再者，本发明的制备方法是一种环境友好制备WS2纳米复合负极材料的方法，具有 如下特点：1)原料易得，为普通商业的材料，成本较低，制备工艺简单、流程短，操作方便； 2)本发明易于实现大规模的工业化生产；3)反应中没有采用有毒物质，对环境无污染；4) 制备过程中不需要加入表面活性剂、催化剂等，杂质很少，容易得到高纯度的产物；5)获得 的材料的纯度高，而且电化学性能良好。
【附图说明】
[0024] 图1为以市售的WS2 (纯度99%，粒径为10-20ym)为实验原料组装扣式电池的容 量-电压曲线。
[0025]图2为以市售的WS2作为负极材料组装扣式电池的容量（库仑效率）_循环曲线。
[0026] 图3是市售的WS2负极材料的CV曲线（0-3V)。
[0027] 图4为实施例1球磨条件下WS^C粉末（质量比为3:2)球磨20小时样品的形 貌图（SEM照片）。
[0028] 图5是以实施例1制得的WS2复合负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线。
[0029]图6是实施例1制得的WS2复合负极材料组装扣式电池的容量（库仑效率）_循 环曲线。
[0030] 图7为实施例1制得的WS2复合负极材料组装扣式电池的负极材料的CV曲线 (0-3V) 〇
[0031] 图8是实施例2中WS#C粉末（质量比为1:1)球磨球磨20小时样品的形貌图 (SEM照片）。
[0032] 图9是实施例2制备得到的WS2_C(质量比为1:1)复合负极材料组装扣式电池的 容量-电压曲线。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
[0034] 以下实施例中使用的原料152粉末和石墨粉均通过商业渠道购买，WS2粉末纯度为 99 %，粒径为10-20ym;石墨粉纯度为99 %，粒径为20-50ym。
[0035]实施例1
[0036] 复合负极材料1的制备：
[0037] 向3克WS2粉末中加入2克石墨粉，形成5克原料，然后将150克（球料比为30:1) 不锈钢金属研磨球和上述5g原料一起放入250ml不锈钢研磨罐中，充入lbar的氩气（Ar) 进行保护。将装好样品的球磨罐即上述研磨罐置于球磨机上进行球磨，球磨条件：球磨转速 400rpm，球磨时间20小时。球磨后得到WS2-C(质量比为3:2)复合负极材料1。采用XRD 方法测定纳米复合负极材料1的纯度为99%。
[0038] 球磨后的样品扫描电子显微镜照片参见图4,从图4中可见，制备的复合负极材料 中WS2颗粒尺寸在10-80纳米范围，石墨颗粒的尺寸也在10-80纳米范围内，纳米WS2颗粒 均匀分布于石墨基体中。
[0039] 将材料1作为锂离子电池的负极材料制成模拟电池，进行电池性能测定。首先，将 质量比依次为85:10:5的材料1、PVDF和Super-P分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP)中制成 浆料，然后用刮板涂布机将浆料涂敷于铜箔上形成电极