锂离子电池电极活性物质及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池电极活性物质及其制备方法，尤其涉及一种含硫锂离 子电池电极活性物质及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯腈（PAN)是由交替碳原子上带有氰基的饱和碳骨架构成的高聚物，其自身 并无导电性，但研究发现若将聚丙烯腈粉末与硫粉混合并加热可使聚丙烯腈热解并与硫复 合，制备出具有化学活性的可导电的含硫复合材料。该含硫复合材料可作为锂离子电池的 正极活性物质，且具有较高的首次放电比容量。请参阅硫化聚丙烯腈锂离子电池的制备，任 建国等，《电池》，V〇138，Nol2，p73-74 (2008)。
[0003] 然而，虽然该含硫复合材料作为正极活性物质时具有较高的首次放电比容量，但 随着充放电循环的不断进行，充放电容量也随之不断降低，使电池的容量保持率大幅降低， 导致电池的循环性能较差。上述文章中揭露的锂离子电池的首次放电容量为906. 4mAh，20 次循环后衰减到740. 0mAh，容量保持率为81. 7 %。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池电极活性物质及其制备方法，该锂离子 电池电极活性物质具有较高容量保持率及比容量。
[0005] -种锂离子电池电极活性物质，包括硫化聚并吡啶及包覆于该硫化聚并吡啶表面 的导电聚合物，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫。
[0006] -种锂离子电池电极活性物质得制备方法，包括制备硫化聚并吡啶，以及将导电 聚合物包覆于该硫化聚并吡啶表面的步骤。该制备硫化聚并吡啶的步骤包括将单质硫与聚 丙烯腈混合，形成一混合物；在真空或保护气氛中250°C至500°C温度范围烧结该混合物， 得到一含硫复合材料；以及从该含硫复合材料中至少部分去除所述烧结步骤中未反应的单 质硫。
[0007] 将硫与聚丙烯腈复合后，进一步将部分硫从含硫复合材料中去除，这一步骤能够 提高锂离子电池的容量保持率，使得到的锂离子电极活性物质多次循环后的仍然具有较高 的充放电容量。
【附图说明】
[0008] 图1为本发明实施例硫化聚并吡啶、单质硫及聚并吡啶的拉曼光谱比较图。
[0009] 图2为本发明实施例锂离子电池充放电电压曲线图。
[0010] 图3为本发明实施例在硫化聚并吡啶表面原位包覆导电聚合物后的傅立叶变换 红外光谱图。
【具体实施方式】
[0011] 以下将结合附图详细说明本发明实施例的锂离子电池电极活性物质及其制备方 法。
[0012] 本发明实施例提供一种锂离子电池电极活性物质，包括硫化聚并吡啶及包覆于该 硫化聚并吡啶表面的导电聚合物。
[0013] 本发明实施例提供一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其包括： S1，制备硫化聚并批fe;以及 S2,将导电聚合物包覆于该硫化聚并吡啶表面。
[0014](一）硫化聚并吡啶的制备 具体地，该硫化聚并批陡包括聚并批陡（poly(pyridinopyridine),PPY)基体及分散 在该聚并吡啶基体中的硫。其中，硫在该硫化聚并吡啶中的质量百分含量优选为小于或等 于 41%。
[0015] 该聚并吡啶基体的材料包括如下的式（1)所述的结构单元。
【主权项】
1. 一种裡离子电池电极活性物质，包括硫化聚并化巧及包覆于该硫化聚并化巧表面的 导电聚合物，该硫化聚并化巧包括聚并化巧基体及分散在该聚并化巧基体中的硫。
2. 如权利要求1所述的裡离子电池电极活性物质，其特征在于，该硫为单质硫或多硫 基团Sy，x=广8,该多硫基团与该聚并化巧基体通过共价键结合，该单质硫为均匀分散在该 聚并化巧基体中的单质硫粒子，每个单质硫粒子为一个硫分子S,或硫原子簇S,。
3. 如权利要求1所述的裡离子电池电极活性物质，其特征在于，该导电聚合物为聚喔 吩、聚苯胺、聚己快、聚化咯、聚氧己帰、聚并苯，聚瞻吩、聚苯撑、聚苯撑己帰和聚双快中的 一种或多种。
4. 一种裡离子电池电极活性物质的制备方法，其包括： 制备硫化聚并化巧，包括： 将单质硫与聚丙帰膳混合，形成一混合物； 在真空或保护气氛中25CTC至50(TC温度范围烧结该混合物，得到一含硫复合材料；及 从该含硫复合材料中至少部分去除所述烧结步骤中未反应的单质硫；W及 将导电聚合物包覆于该硫化聚并化巧表面。
5. 如权利要求4所述的裡离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该烧结的 步骤为在密闭环境的保护气氛中在32CTC至40(TC温度范围烧结该混合物。
6. 如权利要求4所述的裡离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该至少部 分去除所述烧结步骤中未反应的单质硫的步骤为在真空中将该含硫复合材料加热至单质 硫的升华温度W上。
7. 如权利要求4所述的裡离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该至少部 分去除所述烧结步骤中未反应的单质硫的步骤为将该含硫复合材料在液相介质中与单质 硫的还原剂反应。
8. 如权利要求7所述的裡离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该单质硫 的还原剂为测氨化钟或水合脱。
9. 如权利要求4所述的裡离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该单质硫 与聚丙帰膳的质量比为1:2至10:1。
10. 如权利要求4所述的裡离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该导电聚 合物包覆于该硫化聚并化巧表面的步骤为将硫化聚并化巧、导电聚合物单体、氧化剂及表 面活性剂在液相介质中均匀混合，并使导电聚合物单体在该液相介质中发生聚合反应，从 而在该硫化聚并化巧表面原位聚合，生成导电聚合物包覆层。
11. 如权利要求10所述的裡离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，在该均 匀混合的过程中进一步加入惨杂剂。
【专利摘要】本发明提供一种锂离子电池电极活性物质，包括硫化聚并吡啶及包覆于该硫化聚并吡啶表面的导电聚合物，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫。本发明还提供一种锂离子电池电极活性物质得制备方法，包括制备硫化聚并吡啶，以及将导电聚合物包覆于该硫化聚并吡啶表面的步骤。该制备硫化聚并吡啶的步骤包括将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围烧结该混合物，得到一含硫复合材料；以及从该含硫复合材料中至少部分去除所述烧结步骤中未反应的单质硫。
【IPC分类】H01M4-137, H01M4-1399
【公开号】CN104577050
【申请号】CN201310486535
【发明人】何向明, 王莉, 李建军, 高剑
【申请人】清华大学, 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月17日
【公告号】US20150111100