锂电池用混合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池材料技术领域，特别是涉及一种锂电池用混合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属锂一次电池种类繁多，具有较高的比能量和工作电压，目前发展较为成熟的体系主要有锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫电池等，能量密度一般能达到250-350Wh/kg。近年来，锂-氟化碳电池因具有更高的能量密度而备受关注。但是，由于氟化碳材料初始电压滞后严重、大倍率放电性能不是很好、放热以及膨胀等问题，最终降低了电池低温大电流放电的效果，严重影响了电池大倍率放电性能，在很大程度上限制了锂-氟化碳电池的应用范围。
[0003]目前公开了一种锂电池用氟化碳正极材料用氟化碳发明专利，其中氟化碳为氟化石墨CFx与氟化碳纳米管CFx的混合物；所述氟化石墨CFx与氟化碳纳米管CFx的质量比例范围为6:4至9.5:0.5。本发明采用氟化石墨与氟化碳纳米管的混合物作为电池用氟化碳正极材料，使氟化碳纳米管材料较好的分散在氟化石墨颗粒周围，有效消除了氟化碳纳米管材料的高团聚性，改善了电池放电初期出现明显电压滞后现象有所，对锂-氟化碳电池体系的倍率放电性能有所提高，但由于本发明采用的材料均为氟化系列材料，未从根本上解决氟化碳本身具有的初始电压滞后现象，难以大幅提高锂-氟化碳电池的放电倍率，阻碍了氟化碳材料的广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种有效弥补氟化碳材料本身具有的初始电压滞后的问题，大幅提高锂-氟化碳电池体系的大倍率放电性能，并且低温大电流放电效果好，应用范围广的锂电池用混合正极材料的制备方法。
[0005]本发明包括如下技术方案:
[0006]锂电池用混合正极材料的制备方法，其特点是:在氟化碳材料中掺杂Ag2V4O11材料，所述掺杂的制备过程包括:
[0007]步骤1.按照氟化碳=Ag2V4O11:溶剂=1:0.01-0.8:1.5-3的质量比，将氟化碳、Ag2V4O11和溶剂置入球磨机中，以100-500转/min的转速混料球磨12_24h,球磨机中形成混合浆料；
[0008]步骤2.将混合浆料在60°C _120°C条件下进行5_20h烘干，自然冷却到室温，得到干燥混合物体；
[0009]步骤3.将步骤2中干燥混合物体过100-400目筛后，得到的粉末即作为本发明锂电池用混合正极材料。
[0010]本发明还可以采用如下技术措施:
[0011]所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇或水中的一种。
[0012]所述球磨机为玛瑙球磨罐,球磨时,玛瑙球磨罐中放有球玛瑙磨珠。
[0013]本发明具有的优点和积极效果:
[0014]1、本发明通过在氟化碳材料中混合了 Ag2V4O11材料，由于Ag2V4O11材料具有非常好的高倍率放电性能，弥补了氟化碳的初始电压滞后的问题，有效改善了氟化碳的放电性能，大幅提高了锂-氟化碳电池体系的大倍率放电，提高了锂-氟化碳电池低温大电流放电，扩大了锂-氟化碳电池体系的应用范围。
[0015]2、本发明采用球磨方法通过添加剂对两种物质进行混合，可以达到良好的均匀混合效果，进一步改善了氟化碳的初始放电电压滞后问题，改善了氟化碳的低温放电性能，提高了锂-氟化碳电池体系的大电流放电性能。
[0016]3、本发明在球磨过程的材料中放有球玛瑙磨珠，进一步提高了混合材料的均匀性。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1中混合正极材料制备成电池与纯氟化碳材料制备成电池的放电曲线比较图；
[0018]图2是本发明实施例2中混合正极材料制备成电池与纯氟化碳材料制备成电池的放电曲线比较图。
【具体实施方式】
[0019]为能进一步公开本发明的
【发明内容】
、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下。
[0020]锂电池用混合正极材料的制备方法，在氟化碳材料中掺杂Ag2V4O11材料，掺杂的过程包括:
[0021]步骤1.按照氟化碳=Ag2V4O11:溶剂=1:0.01-0.8:1.5-3的质量比，将氟化碳、Ag2V4O11和溶剂置入球磨机中，以100-500转/min的转速混料球磨12_24h,球磨机中形成混合浆料；
[0022]步骤2.将混合浆料在60°C _120°C条件下进行5_20h烘干，自然冷却到室温，得到干燥混合物体；
[0023]步骤3.将步骤2中干燥混合物体过100-400目筛后，得到的粉末即作为本发明锂电池用混合正极材料。
[0024]所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇或水中的一种。
[0025]所述球磨机为玛瑙球磨罐，球磨时，玛瑙球磨罐中放有球玛瑙磨珠。
[0026]实施例1:
[0027]步骤1.取0.2g Ag2V4O11作为掺杂材料，与4g氟化碳一同置入作为球磨机的玛瑙球磨罐中，然后加入6g乙醇，按照氟化碳与球磨珠质量比为1:10的比例在玛瑙球磨罐中放入球玛瑙磨珠,球磨珠的直径为5-15mm,玛瑙球磨罐中的材料在300转/min条件下球磨混合12h，形成混合浆料；通过放入球玛瑙磨珠，可以更好的将两种材料混匀，增加混合效果。
[0028]步骤2.将步骤I形成的混合浆料置入烘干箱，在80°C条件下进行1h烘干，取出后自然冷却到25°C室温，得到干燥的混合物体；
[0029]步骤3.将步骤2中干燥的混合物体过300目筛后，得到的粉末即作为本发明锂电池用混合正极材料。
[0030]实施例2:
[0031]步骤1.取0.28g的Ag2V4O11作为掺杂材料，与4g氟化碳一同置入作为球磨机的玛瑙球磨罐中，然后加入7g乙醇，再按照氟化碳与球磨珠质量比为1: 10的比例在玛瑙球磨罐中放入球玛瑙磨珠，球玛瑙磨珠的直径在5-15_范围内，玛瑙球磨罐中的材料在200转/min条件下球磨混合24h，形成混合浆料；
[0032]步骤2.将步骤I形成的混合浆料置入烘干箱，在80°C条件下进行1h烘干，取出后自然冷却到25°C室温，得到干燥的混合物体；
[0033]步骤3.将步骤2中干燥的混合物体过200目筛后，得到的粉末即作为本发明锂电池用的混合正极材料。
[0034]采用实施例1制成的混合正极材料作为正极材料、SP作为导电剂、pvdf作为粘结齐U，按照正极材料:导电剂:粘结剂=84:10:6的质量比均匀混合成正极浆料涂在铝箔上，120°C条件下进行干燥，金属锂作为负电极，在手套箱中进行一组锂电池的组装。再采用纯氟化碳作为正极材料，其余与实施例1完全相同，进行另一组锂电池组装。两组锂电池同时进行图1所示常温、IC条件下的放电测试，图1中的下曲线为纯氟化碳组装成的锂电池的放电曲线、上曲线为采用实施例1制成的材料组装成锂电池的放电曲线；图中明显观察到，纯氟化碳制成的锂电池初始电压为1.7V，在大电流放电条件下电压滞后明显；采用实施例1中的混合正极材料制成的锂电池，其初始最低电压为2.0V，滞后电压得到明显改善，其放电电压平台有了明显提高，体现出了 Ag2V4O11材料良好的导电性能；由于Ag2V4O11材料本身具有315mA/g的容量，以及自身具有良好的导电性能，在氟化碳的容量没有受到明显影响的前提下，极大改善了氟化碳材料的性能。
[0035]采用实施例2制成的混合正极材料作为正极材料、SP作为导电剂、pvdf作为粘结齐U，按照正极材料:导电剂:粘结剂=84:10:6的质量比均匀混合成正极浆料涂在铝箔上，120°C条件下进行干燥，金属锂作为负电极，在手套箱中进行一组锂电池的组装。再采用纯氟化碳作为正极材料，其余与实施例1完全相同，进行另一组锂电池组装。两组锂电池同时进行图2所示-10°C、0.1C条件下的放电测试，图中的下曲线为纯氟化碳组装成的锂电池的放电曲线、上曲线为采用实施例2制成的材料组装成锂电池的放电曲线；图中明显观察到，纯氟化碳制成的锂电池初始电压为1.81V，在低温条件下电压滞后明显；采用实施例2中的混合正极材料制成的锂电池，其初始最低电压为2.06V，滞后电压得到明显改善，同时，由于Ag2V4O11具有很好的导电性，改善的了氟化碳材料的导电性能，使其放电电压平台有了明显的提高；并且掺杂Ag2V4O11后的氟化碳的容量并没有受到影响，极大改善了氟化碳材料的性倉泛。
[0036]尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.锂电池用混合正极材料的制备方法，其特征在于:在氟化碳材料中掺杂Ag2V4O11M料，所述掺杂的过程包括: 步骤1.按照氟化碳=Ag2V4O11:溶剂=1:0.01-0.8:1.5-3的质量比，将氟化碳、Ag2V4O11和溶剂置入球磨机中，以100-500转/min的转速混料球磨12-24h，球磨机中形成混合浆料； 步骤2.将混合浆料在60℃ -120℃条件下进行5-20h烘干，自然冷却到室温，得到干燥混合物体； 步骤3.将步骤2中形成的干燥混合物体过100-400目筛后，得到的粉末即作为本发明锂电池用混合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池用混合正极材料的制备方法，其特征在于:所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇或水中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池用混合正极材料的制备方法，其特征在于:所述球磨机为玛瑙球磨罐，球磨时，玛瑙球磨罐中放有球玛瑙磨珠。
【专利摘要】本发明涉及一种锂电池用混合正极材料的制备方法，其特点是：在氟化碳材料中掺杂Ag2V4O11材料，所述掺杂的过程包括：将氟化碳、Ag2V4O11和溶剂置入球磨机中球磨形成混合浆料；将混合浆料烘干，冷却后得到干燥混合物体；将干燥混合物体过筛后，得到锂电池用混合正极材料。本发明通过在氟化碳材料中混合了Ag2V4O11材料，通过添加剂对两种物质进行混合，由于Ag2V4O11材料具有非常好的高倍率放电性能，弥补了氟化碳的初始电压滞后的问题，有效改善了氟化碳的放电性能，大幅提高了锂-氟化碳电池体系的大倍率放电，提高了锂-氟化碳电池低温大电流放电，扩大了锂-氟化碳电池体系的应用范围。
【IPC分类】H01M4-583, H01M4-62
【公开号】CN104577124
【申请号】CN201310478328
【发明人】丁飞, 孙文彬, 张晶
【申请人】中国电子科技集团公司第十八研究所
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月14日