热电转换材料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种进行热与电的相互能量转换的热电转换材料及其制造方法，特别 涉及使用包含微粒化的热电半导体、耐热性树脂及离子液体的热电半导体组合物，从而使 热电转换特性及弯曲性得到提高的热电转换材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，系统简单且能够小型化的热电发电技术作为对由大厦、工厂等使用的化 石燃料资源等产生的未利用的废热能进行回收发电的技术而受到关注。然而，热电发电通 常发电效率较差，各个企业、研宄机构正在积极地进行提高发电效率的研宄开发。为了提高 发电效率，必须使热电转换材料高效化，为了实现发电效率的提高，希望能开发具有与金属 同等的高电导率和与玻璃同等的低热导率的材料。
[0003] 热电转换特性可以通过热电性能指数Z(Z= 〇S2/A)来评价。其中，s为塞贝克 系数，〇为电导率（电阻率的倒数），A为热导率。如上所述，由于只要提高热电性能指数 Z的值就能提高发电效率，因此，在使发电高效化时，重要的是发现塞贝克系数S和电导率 〇较大、且热导率A较小的热电转换材料。
[0004] 如上所述，需要对提高发电效率进行研宄，但另一方面，现在制造的热电转换元件 量产性较低，发电设备价格较高，因此，为了进一步普及到设置于建筑物墙面等大面积的用 途，降低制造成本是必不可缺的。另外，目前所制造的热电转换元件的弯曲性差，期望开发 具有柔性的热电转换元件。
[0005] 在这样的状况下，专利文献1公开了一种以提高发电效率及高效率地进行制造为 目的的热电转换元件制造方法，所述制造方法包括：使用具有绝缘体、且用于形成P型、n 型有机半导体元件的材料的溶液涂布或印刷在支撑体上，然后进行干燥的工序。另外，在 非专利文献1中进行了如下的研宄：将作为热电转换材料的碲化铋分散于环氧树脂中，制 成组合物，再通过涂布该组合物而成膜，从而制作薄膜型热电转换元件。此外，专利文献2 提出了一种热电材料，其是将聚噻吩或其衍生物等有机热电材料和无机热电材料以分散状 态形成为一体而得到的；专利文献3提出了一种由无机热电材料和有机热电材料形成的有 机-无机混合热电材料，所述无机热电材料为平均粒径为1~lOOnm、且实质上不存在作为 载流子迀移阻碍因素的保护剂的无机粒子。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-199276号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2003-46145号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2012-9462号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 1 :D.Madan,JournalofAppliedPhysics2011，109, 034904.
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 但是，对于专利文献1而言，在支撑体上的经过图案化的绝缘层之间埋入导电层、 P型及n型有机半导体元件等，需要利用丝网印刷等进行多次包含校准在内的图案形成过 程，因此工序繁杂，结果使生产间隔时间变长，涉及成本增高的问题，而且热电转换特性也 不足。
[0015] 另外，对于非专利文献1的薄膜型热电转换元件而言，由于在粘合剂树脂分解温 度以上的高温进行加热处理，因此，只得到与仅由碲化铋成膜时同等程度的弯曲性，而且热 电转换特性也不充分。
[0016] 此外，对于专利文献2、3的热电材料而言，为了进一步提高热电转换特性，在形成 了热电材料薄膜后于有机热电材料分解温度以上的高温进行加热处理时，有机热电材料消 失，存在热电转换特性降低的隐患。
[0017] 鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供一种热电性能和弯曲性优异、能够以 低成本简便地制造的热电转换材料及其制造方法。
[0018] 解决课题的方法
[0019] 为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研宄的结果发现，通过在支撑体上形 成由包含热电半导体、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成的薄膜，可获得比 现有的上述热电转换材料更高的热电性能指数，且弯曲性优异，所述热电半导体是有助于 降低热导率且经过了微粒化的热电半导体，所述离子液体抑制微粒之间的空隙部的电导率 降低，由此完成了本发明。
[0020] SP，本发明提供以下的（1)~（13)。
[0021] (1) 一种热电转换材料，其包括支撑体和在该支撑体上具有的薄膜，所述薄膜由包 含热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成。
[0022] (2)上述⑴所述的热电转换材料，其中，所述离子液体的配合量为所述热电半导 体组合物中的0.01~50质量％。
[0023] (3)上述⑴所述的热电转换材料，其中，所述离子液体的阳离子成分包含选自吡 啶懲阳离子及其衍生物、咪唑像阳离子及其衍生物中的至少一种。
[0024] (4)上述（1)所述的热电转换材料，其中，所述离子液体的阴离子成分包含卤化物 阴离子。
[0025] (5)上述⑷所述的热电转换材料，其中，所述卤化物阴离子包含选自Cl' Br' 厂中的至少一种。
[0026] (6)上述（1)所述的热电转换材料，其中，所述耐热性树脂为选自聚酰胺树脂、聚 酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂中的至少一种。
[0027] (7)上述⑴所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒的配合量为所述热 电半导体组合物中的30~99质量％。
[0028] (8)上述（1)所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒的平均粒径为 10nm~200um。
[0029] (9)上述（1)所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒为铋-碲系热电半 导体材料的微粒。
[0030] (10)上述（1)所述的热电转换材料，其中，所述支撑体为塑料膜。
[0031] (11)上述（10)所述的热电转换材料，其中，所述塑料膜为选自聚酰亚胺膜、聚酰 胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜中的至少一种。
[0032] (12) -种热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料包括支撑体和在该支撑体 上具有的薄膜，所述薄膜由含有热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组 合物形成，
[0033] 该方法包括：
[0034] 在支撑体上涂布含有热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合 物并进行干燥而形成薄膜的工序，以及
[0035] 对该薄膜进行退火处理的工序。
[0036] (13)上述（12)所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述支撑体为塑料膜。
[0037] 发明的效果
[0038] 根据本发明，可以提供一种能够以低成本简便地制造、热电性能和弯曲性也优异 的热电转换材料。
【具体实施方式】
[0039] [热电转换材料]
[0040] 本发明的热电转换材料的特征在于，其包括支撑体和在该支撑体上具有的薄膜， 所述薄膜由包含热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成。
[0041] (支撑体）
[0042] 本发明的热电转换材料中使用的支撑体只要不对热电转换材料的电导率的降低、 热导率的增高带来影响就没有特别限制。作为支撑体，可以列举例如玻璃、硅、塑料膜等。其 中，从弯曲性优异的观点考虑，优选塑料膜。
[0043] 作为塑料膜，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、 聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚醚酮膜、聚醚醚酮 膜、聚苯硫醚膜、聚（4-甲基-1-戊烯）膜等。另外，也可以是这些膜的叠层体。
[0044] 这些当中，从对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理时支撑体也不发生 热变形、能够保持热电转换材料的性能、耐热性和尺寸稳定性高的观点考虑，优选聚酰亚胺 膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，进而，从通用性高的观点考虑， 特别优选聚酰亚胺膜。
[0045] 从弯曲性、耐热性和尺寸稳定性的观点考虑，上述支撑体的厚度优选为1~ 1000ym，更优选为10~500ym，进一步优选为20~100ym。
[0046] 另外，优选上述塑料膜的分解温度为300°C以上。
[0047] (热电半导体微粒）
[0048] 本发明的热电转换材料中使用的热电半导体微粒可以通过微粉碎装置等将热电 半导体材料粉碎至给定尺寸而得到。
[0049] 作为上述热电半导体材料，只要是能够通过