负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料，主要是公开了一种具有纳米片重叠堆积立方体 形貌的Mn(3_x)c〇x04(l. 5 <X< 2. 5)负极材料的制备方法，属于化学电源材料制备技术领 域。
【背景技术】
[0002] 目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨基材料，石墨基材料结构稳定，在 充放电循环中具有稳定的可逆容量，但是它的理论比容量只有372mAhg'难以满足快速发 展的电子设备对锂离子电池更高的能量密度要求，因此具有更高比容量的新型负极材料是 当前锂离子电池的研宄热点。新型负极材料可使锂离子电池具有更轻的质量，更高的功率 密度和能量密度。其中，金属氧化物由于具有较高的理论比容量（450mAhg4至1500mAh g_0，远远高出石墨的比容量而备受瞩目。但是，金属氧化物自身也存在一定的缺陷，从而限 制了其商业化应用，如首次循环不可逆容量过高造成Li+的损失，在充放电反应中材料体积 会发生较大变化而导致材料逐步粉化，失去电化学活性，致使其循环稳定性较差等等。针对 上述问题，科学家对过渡金属氧化物改性方面做了大量工作，如将氧化物进行纳米化、与炭 或石墨烯进行复合、对氧化物进行贵金属掺杂以提高其导电性等。最近，合成混合过渡金属 氧化物，利用两种甚至多种金属的协同储锂和改良活性来提升电极材料性能成为一种备受 关注的新方法。
[0003] 为了证明作为电极材料时，混合金属氧化物不同于机械混匀的氧化物，Kang等分 别通过计算和实验的方法对比了Mn304，Fe304，Co304以1:1:1的比例简单混匀后的混合物和 MnFeCo04m米材料作为电极材料时电化学性能。结果显示，Co304、Fe304、Mn304机械混合相 有三个明显的放电峰，分别对应于三种金属的还原。而固溶体相MnFeC〇04M料仅有一个放 电峰，其峰位置不同于任何一种单一金属，而是受三种金属的放电电位和摩尔比例影响的。 此外，MnFeCo04m米材料的首次放电比容量要远远高于机械混匀的Co304、Fe304、Mn304机械 混合物，且循环性能更好。这说明，通过多组分取代的金属氧化物来改善单一金属氧化物的 电化学性能是一种行之有效的手段。
[0004] 已报道的一些过渡金属氧化物中，c〇3o4因为具有优良的电化学活性和高的比容量 (890mAh 而被视为一种前景很大的锂离子电池负极材料。但是Co元素价格昂贵并且 有毒性，限制了其商业应用。因此研宄部分取代Co元素的M(3_x)C〇x04 (0 <x< 3)(M=Zn，Ni，Fe，Mn，Cu等过渡金属元素）混合过渡金属氧化物引起了研宄者们的广泛兴趣。
[0005] 以MnCo204为例的充放电机理为：
[0006] MnCo204+8Li++8e^ Mn+2Co+4Li 20 (1)
【主权项】
1. 一种裡离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn u_riCo,〇4负极材料的制备方法，其中，1. 5 < X < 2. 5,包括如下步骤； (1) 室温下，将水与有机溶剂按1:1~4的体积比配制溶液；再向该溶液中加入铺源和 钻源，继续加入表面活性剂，所述表面活性剂在溶液中的浓度为0. 1~Ig/l，揽拌2-5小时， 得到混合均匀的溶液； (2) 按铺源及钻源的总金属量与有机胺1:1~10的摩尔比将有机胺加入到步骤（1) 所得溶液中，揽拌1-5小时，使有机胺充分溶解；然后进行水热反应，控制水热反应温度为 120~200°C，反应1~24小时，自然冷却至室温，静置2小时； 做将步骤似中反应完成的上清液倒掉，得到沉淀巧用无水己醇和蒸馈水交替洗漆 3-5次，过滤，60~90°C干燥10~24小时，得到前驱体材料； (4)将步骤做中得到的前驱体材料在500~800°C下锻烧2~15小时，得到具有纳 米片重叠堆积立方体形貌的Mnu_x>C〇A，其中1. 5 < X < 2. 5。
2. 根据权利要求1所述的裡离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn u_riCo,〇4负极材料的制 备方法，其特征在于；所述铺源为 Mn(N〇3)2 '4H2〇、MnCl2 'A&CKMnSOA ?H2〇、Mn(CH3COO)2 'A&O 中的一种或两种W上。
3. 根据权利要求1所述的裡离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn u_riCo,〇4负极材料的制 备方法，其特征在于：所述钻源为 Co(N〇3)2 .6H2〇、CoCl2 .S^CKCoSOa .7肥0、（邸3〇)0)2 .A&O 中的一种或两种W上。
4. 根据权利要求1所述的裡离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn u_,>Co,〇4负极材料的 制备方法，其特征在于；所述表面活性剂为聚己締化咯烧酬、聚环氧己烧-聚环氧丙烷-聚 环氧己烧=嵌段共聚物、十六烷基=甲基漠化锭、十二烷基苯横酸钢中的一种或两种W上。
5. 根据权利要求1所述的裡离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn u_y>Co,〇4负极材料的 制备方法，其特征在于；所述有机溶剂为己醇、丙醇、己二醇、一缩二己二醇、二缩二己二醇 中的一种或两种W上。
6. 根据权利要求1所述的裡离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn u_,>Co,〇4负极材料的 制备方法，其特征在于；所述有机胺为尿素或/和六次甲基四胺。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3-x)CoxO4负极材料的制备方法。将锰源、钴源和表面活性剂混合均匀，然后加入有机胺进行水热反应，再去除上清液得沉淀，煅烧后得到本发明的Mn(3-x)CoxO4材料。本发明制备的Mn(3-x)CoxO4材料为尖晶石型结构，颗粒由单分散的纳米片重叠堆积而成为立方体形貌，具有高的振实密度和能量密度，且不需与其他改性材料进行复合改性(例如碳包覆、导电聚合物包覆等)即可获得优异的电化学性能，特别适用于稳定性要求高、能量密度要求高的电源应用。本发明制备工艺简单，能耗低，环境友好，易于工业化生产，具有很好的应用前景。
【IPC分类】B82Y40-00, H01M4-52, B82Y30-00, H01M4-50
【公开号】CN104659359
【申请号】CN201510081776
【发明人】王先友, 张友为, 赵青蓝, 舒洪波, 杨秀康
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月15日