的表面改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池正极材料 LiL2Ni0.13Co0.13Μπ0.5402的表面改性方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池自1991年实现商业化来，在电子产品电源市场获得了前所未有的成功。锂离子电池正极材料是提高其能量密度的瓶颈之一。富锂层状材料XLi2MnO3(1-X)LiMO2 (M=Ni, Co，Mn)因为其理论容量高(USOmAhg—1)、电压高而被认为是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。但层状富锂材料Lih2Niai3Coai3Mna54O2存在众多问题，如首次充放电不可逆容量大、结构不稳定、容量衰减、电压衰减。这些问题的存在阻碍了层状材Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402的商业化，尤其在动力运输方向的应用。
[0003]表面包覆处理是一种有效改善锂离子电池电极材料电化学性能的方法。锂离子电池正极材料Li1.Jiai3Coai3Mna54O2首次充电高压平台过程中发生以Li 20形式的脱锂，同时伴随部分氧空位消失，后续锂离子无法回嵌而导致首次充放电不可逆容量损失大。高电压时，电极材料与电解液直接接触，二者之间发生有害副反应，不利于锂离子电池的循环寿命。目前市场上的很多电池正极表面处理方法减小了第一次循环中的不可逆容量损失，提高了材料的放电比容量，但存在处理破坏了正极材料的结构，造成循环性能与倍率性能劣化等缺陷。
[0004]因此，有必要研发一种能使改性后的材料既具有首次不可逆容量下降，放电比容量增大，倍率性能得到改善，并且适合于工业化大规模生产的正极材料表面处理的生产方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池正极材料Li12Nici l3Coci l3Mntl 54O2的表面改性方法。本发明的表面改性方法能综合提升锂正极材料的各项电学性能，使材料的首次不可逆容量下降，放电比容量增大，倍率性能得到改善，并且该方法工艺简单，操作易行，成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种用于锂离子电池正极材料Li12Nitl.13Co0.13MnQ 5402的表面改性方法，包括以下步骤:
A、富锂正极材料Li1.Aiai3Coai3Mna54O;^体的制备:
Al、将硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰共计6-8.Sg，按原子摩尔比Li:Ni:Co:Mn=l.2:0.13:0.13:0.54溶于50-70ml去离子水，形成溶液，再将聚乙烯醇和葡萄糖共计0.8-1.2g加入所得溶液中，用硝酸调节溶液PH至0.5-1.5，经搅拌、蒸发处理，形成凝胶；
A2、将上述所得凝胶干燥，得到粉体，将干燥后的粉体高温煅烧，冷却后研磨，制得亚微米级的富锂正极材料； B、包覆材料 Li^N1.^Co0.^Mn0.^iSDC 的制备:
B1、将步骤A2所得富锂正极材料Li^Niai3Coai3Mna54O2粉体分散至50_70ml去离子水中，形成浑浊液；
B2、称取一定量的钐掺杂氧化铈溶解于上述浑浊液中，将浑浊液经超声分散处理，再经搅拌、蒸发溶剂后干燥，得到粉体，将干燥后的粉体高温煅烧，冷却后研磨，制得包覆材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402@SDC。
[0007]优选的，所述步骤Al中，聚乙烯醇和葡萄糖重量比为(0.5-1.5):(1.5-0.5)。
[0008]优选的，所述煅烧设备为马弗炉，所述步骤A2中，煅烧温度为800_1000°C，煅烧时间为ll-13h ;所述步骤B2中，煅烧温度为650-750°C，煅烧时间为4_6h。
[0009]优选的，所述步骤A2和步骤B2中，煅烧的升温速率为4-6°C /min,冷却方式为随炉冷却或者空冷，冷却速度为5-10°C /min。
[0010]优选的，所述干燥设备为干燥箱，所述步骤A2中，干燥温度为110_130°C，干燥时间为12-24h ;所述步骤B2中，干燥温度为75-85 °C，干燥时间为12_24h。
[0011 ] 优选的，所述步骤A2中，制得的亚微米级的富锂正极材料Li1.2NiQ.13CoQ.13MnQ.5402粉体的粒径为100-400nm。
[0012]优选的，所述步骤B2中，钐掺杂氧化铈与浑浊液中的富锂正极材料Li1.Aiai3Coai3Mna54O2粉体的重量比 0.5-1.5:100。
[0013]更为优选的，所述步骤B2中，钐掺杂氧化铈与富锂正极材料Lih2Nia 13Co0.13Mn0.5402粉体的重量比1: 100，钐掺杂氧化铈包覆处理获得电极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402iSDC在25-84充放电条件下，首次放电比容量为26ImAhg 不可逆容量损失为TAmAhg'较未包覆材料Li12Nici l3Cotl l3Mnci 54O2放电比容容量提高了 9%。循环过程中，电压衰减现象得到了改善，放电中压明显高于未包覆材料。此外，Iwt.%钐掺杂氧化铈包覆正极表面改性材料Lil2Ni0.13Co0.13Mn0.5402iSDC 具有更好的倍率性能。
[0014]优选的，所述步骤B2中，钐掺杂氧化铈由钐、铈原子摩尔比为1:3.5-4.5的硝酸钐和硝酸铈混合制得。
[0015]优选的，所述步骤B2中，蒸发温度为70-90°C，超声处理时间为25_35min。
[0016]一种用于锂离子电池正极的包覆材料Lih2Nitl.13Co0.13Mn0.5402@SDC，所述包覆材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402iSDC是由上述的表面改性方法制得。
[0017]本发明的包覆材料LiuNiai3C0ai3Mna54O2OSDC表面包覆钐掺杂氧化铈，可以缓解电极材料氧空位的消失和有害的副反应。钐掺杂氧化铈形成萤石结构氧化物，三价钐(+3)取代部分铈元素(+4)在氧化物中形成部分氧空位，可以减少电池首次冲放电不可逆容量损失。
[0018]本发明的有益效果在于:本发明的包覆材料Lih2Niai3C0ai3Mna54O2OSDC表面包覆钐掺杂氧化铈，可以缓解电极材料氧空位的消失和有害的副反应。钐掺杂氧化铈形成萤石结构氧化物，三价钐(+3)取代部分铈元素(+4)在氧化物中形成部分氧空位，可以减少电池首次冲放电不可逆容量损失。
[0019]本发明通过在正极材料Lih2Niai3Coai3Mna54O2的表面包覆钐掺杂氧化铈，可以缓解电极材料氧空位的消失，减少电池首次冲放电不可逆容量损失，增大放电比容量，改善倍率性能。
[0020]本发明的表面改性方法工艺简单，操作易行，成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。
【附图说明】
[0021]图1是本发明的流程示意图。
[0022]图2是本发明实施例二制得的包覆材料Lih2Niai3Coai3Mna54O2OSDC与现有电极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402的倍率性能对比图。
【具体实施方式】
[0023]为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-2对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
[0024]实施例1
见图1，一种用于锂离子电池正极材料Li12Niai3Cotl l3Mna54O^表面改性方法，包括以下步骤:
A、亚微米级的富锂正极材料Li1.Jiai3Coai3Mna54O;^制备:
Al、将硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰共计6g，按原子摩尔比Li:Ni:Co:Mn=l.2:
0.13:0.13:0.54在50mL去离子水中溶解形成溶液，再将聚乙烯醇和葡萄糖共计0.8g加入所得溶液中，其中:聚乙烯醇和葡萄糖混合液质量比为1:3，用硝酸调节溶液的PHJiPH=0.5，搅拌、蒸发溶液形成凝胶；
A2、将上述所得凝胶置于110°C干燥箱中干燥24h，将完全干燥的凝胶转移至马弗炉中，马弗炉以4°C /min的升温速度升温到800°C，在此温度下煅烧13h，再以5°C /min的冷却速度随炉冷却至室温，研磨获得粒径为100-400mm亚微米级的富锂正极材料Li1.2附。.13C0。.13Mn。.5402^(体;
B、包覆材料Li^N1.^Co0.^Mno^AiSDC 的制备:
B1、将步骤A2所得正极材料Lih2Nia 13Co0.13MnQ.540j散至50mL去离子水中；
B2、将钐、铈原子摩尔比1:3.5的硝酸钐和硝酸铈混合溶液共0.015g溶解于上述溶液中形成透明溶液；超声处理25分钟；超声处理后溶液经磁力搅拌、70°C加热蒸发溶剂后，转移至75°C干燥箱中干燥24h ;将上一步获得材料置于马弗炉中，马弗炉以4°C /min的升温速度升温到650°C，此温度下煅烧6h，再以5°C /min的冷却速度随炉冷却至室温，研磨获得SDC质量分数为0.5wt.%的包覆正极表面改性材料LiL2Ni0.13Co0.13Mn0.5402iSDCo
[0025]实施例2
见图1，一种用于锂离子电池正极材料Li12Niai3Cotl l3Mna54O^表面改性方法，包括以下步骤:
A、亚微米级的富锂正极材料Li1.Jiai3Coai3Mna54O;^制