0厘米。碳纤维网络结构体的膜材料导电性从10兆欧姆到12欧姆可调，碳纤维网络结构体的膜材料弯折角从O度到180度。碳酸盐为碳酸氢氨、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸镁，碳酸盐溶液的浓度为0.5mol/L?2mol/L。盐酸、硝酸、乙酸或乙二酸的浓度为lmol/L?10mol/Lo
[0040]无需粘结剂的单质硫浆料是将单质硫、导电炭黑和碳纳米管混合分散在分散溶剂中，形成的分散性良好的浆料。单质硫浆料的制备方法有细胞粉碎超声、水浴超声、搅拌等，均可实现均一分散溶剂。
[0041]碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、少壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的一种或两种以上，分散之前碳纳米管都经过了体积比1:3的浓硝酸(浓度85wt% )与浓盐酸(浓度37wt% )在60°C下24小时酸化处理，处理后的碳纳米管具有更好的分散性。在无需粘结剂的单质硫浆料中，单质硫粉、酸化处理后碳纳米管以及导电炭黑的质量比例为(6?9):(0.5?2):(0.5?2)。碳纳米管的质量百分含量为0.1%?20% (优选为3?10% )，硫的质量百分含量为20%?95% (优选为50?85%)。所使用的单质硫浆料通过调节单壁碳纳米管、少壁碳纳米管和多壁碳纳米管的含量来调节粘度，浆料中不含有通常使用的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等不导电粘结剂，从而提高了浆料导电性。
[0042]锂硫电池电极制备方法为浸渍法，直接将三维柔性高导电碳纤维网络浸入单质硫楽料中，通过调节单质硫楽料的浓度来调控硫的担载量，进一步在60?100°C下烘干24小时，得到锂硫电池电极材料。在锂硫电池电极中，硫的负载量可以根据楽料的浓度(20mg/ml?100mg/ml)及楽料中硫的质量百分含量来调节，硫的质量面密度可达lmg/cm2?80mg/cm2(优选为8mg/cm2?25mg/cm2)。电极极片具有柔韧性，弯折角为20°?180°，并且在弯折条件下对导电性没有明显影响，即本发明中的电极适用于柔性锂硫电池。电极极片的大小和形状不受限制，三维导电碳纤维网络骨架电极可以满足不同需求。
[0043]锂硫电池的组装在氩气手套箱中进行，三维导电碳纤维网络起到集流体的作用，无需使用传统的铝箔集流体。锂硫电池电极的尺寸可以根据三维导电碳纤维网络的大小而改变，单片电极尺寸可以为几平方毫米至数百平方厘米，适于批量制备。
[0044]下面结合实施例和附图对本发明进一步加以说明。
[0045]实施例1
[0046]制备导电炭黑硫楽料
[0047]取升华硫粉、导电炭黑(质量比9:1)，共计2g，加入45ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在细胞超声粉碎仪中分散，功率90w下，超声30分钟后，得到均匀黑色分散液(如图1，左侧试样)。
[0048]实施例2
[0049]取升华硫粉、酸化处理后多壁碳纳米管以及导电炭黑(质量比9:0.5:0.5)，共计2g，加入45ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在细胞超声粉碎仪中分散，功率90w下，超声30分钟后，得到均匀黑色分散液(如图1，右侧试样)。
[0050]实施例3
[0051]取升华硫粉、酸化处理后多壁碳纳米管以及导电炭黑(质量比9:0.9:0.1)，共计2g，加入45ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在细胞超声粉碎仪中分散，功率90w下，超声30分钟后，得到均匀黑色分散液。
[0052]实施例4
[0053]取升华硫粉、酸化处理后单壁碳纳米管以及导电炭黑(质量比9:0.9:0.5)，共计2g，加入45ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在细胞超声粉碎仪中分散，功率90w下，超声30分钟后，得到均匀黑色分散液。
[0054]实施例5
[0055]取三维导电碳纤维网络长宽尺寸均为0.9cmX0.9cm，质量均为12mg，浸入到活性物质硫浆料(单质硫含量为1.8g，单质硫粉、酸化处理后多壁碳纳米管以及导电炭黑质量比9:0.5:0.5，将单质硫粉、酸化处理后多壁碳纳米管以及导电炭黑加入45ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在细胞超声粉碎仪中分散，功率90w下，超声30分钟后)，通过调节不同浸入时间、次数得到的硫含量不同的极片，质量密度分别为:3.33,9.27,14.21和21.19mg/cm2(如图2，由左到右)。
[0056]如图4所不，扫描电镜观察表明，硫在三维导电结构中的分散良好。如图5所不，能谱分析进一步表明，硫元素在三维导电纤维中是均匀分布的。
[0057]图6中的循环性能测试结果表明，不同的面质量密度极片均表现出了较高的比容量以及良好的循环性能。质量面密度为3.33mg/cm2时，首次放电容量高达1159.2mAh/g，50次循环容量保持近900mAh/g ;当面密度为9.27mg/cm2时，首次容量达到892mAh/g，20次循环后仍保持在857mAh/g ;当面密度为14.2lmg/cm2时，首次容量达到847.2mAh/g，18次循环后仍有769mAh/g保持；当面密度高达21.19mg/cm2时，首次容量达到917.4mAh/g，18次循环后仍有674.9mAh/g保持，表现出了非常好的电化学稳定性。
[0058]实施例6
[0059]制备三维导电碳纤维网络，其长宽尺寸分别为14cmX7cm和IcmXlcm的极片，浸入到实施例5所述的单质硫楽料中，烘干，测得其中硫含量为60wt%，面密度为12mg/cm2。如图3所示，该极片可以弯折，表现出很好的柔性。从而，可以看出三维柔性高导电碳纤维网络适用构建柔性锂硫电池的电极。
[0060]实施例结果表明，本发明通过在电极制备过程中使用三维柔性高导电碳纤维网络和高度分散的单质硫浆料，获得了高载硫量的正极材料，使得锂硫电池在单位面积高载硫量的情况下仍然实现了很高的比容量以及良好的循环性能。同时，本发明具有工艺过程简单及与现有工艺兼容的优势，实现了高能量密度锂硫电池电极的设计和制备，具有良好的应用前景。
【主权项】
1.一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，首先制备三维导电碳纤维网络，然后将碳纳米管、导电炭黑与单质硫混合形成均匀的单质硫浆料，以三维导电碳纤维网络作为集流体，直接将三维导电碳纤维网络浸入单质硫浆料中，注入单质硫浆料后烘干，形成硫在三维导电碳纤维网络内均匀分布的碳/硫复合锂硫电池电极。
2.按照权利要求1所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，三维导电碳纤维网络是以脱脂棉为原材料，通过800?1200°C高温处理使材料碳化、结晶化，从而得到体积可控、空心、高导电、柔性的碳纤维网络结构体，中空碳纤维的直径为I?100微米，内径为0.5?90微米。
3.按照权利要求1所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，单质硫浆料是将单质硫、导电炭黑和碳纳米管混合分散在分散溶剂中，形成的分散性良好的浆料；分散之前，碳纳米管经过体积比1: (2?4)的浓硝酸与浓盐酸在50?70°C下24小时酸化处理，处理后的碳纳米管具有更好的分散性，单质硫粉、酸化处理后的碳纳米管以及导电炭黑的质量比例为(6?9): (0.5?2): (0.5?2)。
4.按照权利要求3所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，单质硫浆料的制备方法有细胞粉碎超声、水浴超声或搅拌，实现均一分散。
5.按照权利要求3所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，分散溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、甘油、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、丙酮、甲苯、二甲苯、冰醋酸、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、乙腈、1，3-二氧环戊烷、二硫化碳和1，4-丁内酯中的一种或两种以上； 单质硫为斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫中的一种或两种以上； 碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、少壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的一种或两种以上。
6.按照权利要求3?5之一所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，单质硫浆料中，碳纳米管的质量百分含量为0.1 %?20 %，硫的质量百分含量为20 %?95%。
7.按照权利要求1所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，锂硫电池电极制备方法为浸渍法，直接将三维柔性高导电碳纤维网络浸入单质硫浆料中，通过调节单质硫楽料的浓度来调控硫的担载量，进一步在60?100°C下烘干24小时，得到锂硫电池电极材料。
8.按照权利要求7所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，在锂硫电池电极中，硫的负载量根据楽.料的浓度20mg/ml?100mg/ml及楽料中硫的质量百分含量来调节，硫的质量面密度为lmg/cm2?80mg/cm2。
9.按照权利要求1所述方法制备的高能量密度的锂硫电池电极的应用，其特征在于，锂硫电池电极的极片具有柔韧性，弯折角为20°?180°，在弯折条件下保证导电性，用于柔性锂硫电池。
10.按照权利要求1所述方法制备的高能量密度的锂硫电池电极的应用，其特征在于，利用锂硫电池电极的极片制备出柔性锂硫电池，柔性锂硫电池的组装在氩气手套箱中进行；锂硫电池电极中的三维导电碳纤维网络起到集流体的作用，锂硫电池电极的尺寸根据三维导电碳纤维网络的大小而改变，单片锂硫电池电极尺寸为3平方毫米至500平方厘米。
【专利摘要】本发明涉及用于电化学能量储存的锂硫电池领域，具体涉及一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法及应用。首先制备三维导电碳纤维网络，然后将碳纳米管、导电炭黑与单质硫混合形成均匀的单质硫浆料，以三维导电碳纤维网络作为集流体，直接将三维导电碳纤维网络浸入单质硫浆料中，注入单质硫浆料后烘干，形成硫在三维导电碳纤维网络内均匀分布的碳/硫复合锂硫电池电极，进一步组装电池制备出高能量密度的锂硫电池。本发明通过在电极制备过程中使用三维柔性高导电碳纤维网络和高度分散的单质硫浆料，获得了高载硫量的正极材料，使得锂硫电池在单位面积高载硫量的情况下，仍然实现了很高的比容量以及良好的循环性能。
【IPC分类】H01M4-139, H01M10-052, H01M4-66, H01M4-04, H01M4-62
【公开号】CN104766943
【申请号】CN201510141323
【发明人】刘畅, 赵石永, 方若翩, 侯鹏翔, 李峰, 成会明
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月27日